微波萃取-離子色譜柱后衍生法測定電器電子產品中六價鉻

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(1.南京出入境檢驗檢疫局，南京210046；2.南京市玄武區環境保護監測站，南京210000)

微波萃取-離子色譜柱后衍生法測定電器電子產品中六價鉻

洪穎1王金陵1*王偉2查燕青1繆愛斌1陳建松1

(1.南京出入境檢驗檢疫局，南京210046；2.南京市玄武區環境保護監測站，南京210000)

建立了離子色譜柱后衍生法測定電器電子產品中六價鉻的方法。方法研究了樣品前處理條件和離子色譜條件，并與紫外可見分光光度法進行比較，六價鉻的檢出限為0.5 μg/L，加標回收率為95.3%～102.0%，相對標準偏差為3.20%～4.32%。該方法操作簡單快速、準確度高，適合電器電子產品中六價鉻的測定。

離子色譜柱后衍生法 電器電子產品 六價鉻

1 前言

鉻是一種銀白色的堅硬金屬，在自然界的分布很廣泛，主要是金屬鉻、三價鉻和六價鉻3種形式。金屬鉻是一種高熔點的鐵灰固體，用于制造鋼及其他合金。鉻金屬在自然狀態下不存在，它是從鉻礦中提煉得到的。三價鉻是各種含鉻的合金，表面的鉻經過自身的氧化而形成的，防止進一步氧化，起到耐腐蝕作用。六價鉻是通過將礦物中的三價鉻在有氧條件下加熱得到的。所有鉻的化合物都有毒性，其中六價鉻毒性最大。六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性[1,2]。電器電子產品中的六價鉻是RoHS檢測項目之一，六價鉻的限值是1000 mg/kg，產品中高含量的六價鉻對人體和環境都有很大的危害。目前六價鉻的檢測方法主要是用紫外可見分光光度計，IEC 62321和EPA 7196A中測定六價鉻的方法都是二苯卡巴肼分光光度法，分光光度法容易受到基體有色物質的干擾，與分光光度法相比較離子色譜法的檢出限較低，穩定性更好[3,4]，本實驗采用離子色譜柱后衍生法測定電器電子產品中六價鉻。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-2000型，配柱后衍生裝置及紫外可見檢測器，美國ThermoFisher公司；分析天平：XS105DU型，美國Mettler-Toledo公司；超純水處理系統：Simplicity UV型，美國Millipore公司；

六價鉻標準溶液：1000μg/mL，美國Accustandard公司；硫酸銨：分析純；氫氧化銨：分析純；二苯卡巴肼：分析純；硫酸：優級純；甲醇：色譜純；甲苯：優級純；氫氧化鈉：分析純；碳酸鈉：分析純。

2.2 色譜條件

陰離子保護柱：Ion Pac NG1；

陰離子分離柱Ion Pac AS7；

淋洗液：250 mmol/L( NH4)2SO4-100 mmol/L NH4OH混合溶液；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

衍生試劑：2 mmol/L二苯卡巴肼，0.5 mmol/L 硫酸，10%甲醇；

柱后流速：0.33 mL/min；

定量環：250 μL

檢測方式：紫外可見光530 nm[5]。

2.3 樣品前處理

稱取粉粹后樣品0.15 g，置于萃取罐中，加入10 mL萃取液(20g氫氧化鈉和30g碳酸鈉用去離子水溶解定容至1L容量瓶中)，5 mL甲苯，按照微波程序加熱至150 ℃后保持45 min，冷卻樣品至常溫，分離移去有機相，將提取液過0.45 μm微孔濾膜，該濾液直接進樣分析。

3 結果和討論

3.1 微波萃取條件優化

實驗中微波萃取程序設置為一步萃取程序，溫度和保持時間的選擇比較重要，過低的溫度和過短的時間對萃取的效果會有影響，圖1和圖2是對3個陽性樣品選擇不同溫度和保持時間后對六價鉻檢測結果的影響。

圖1 不同溫度對六價鉻檢測結果的影響

圖2 不同保持時間對六價鉻檢測結果的影響

結果表明隨萃取溫度和保持時間的增加，六價鉻的萃取效果也逐漸增加，溫度為150 ℃，保持時間為45min時六價鉻的濃度達到平衡，萃取的效果最好，效率也最高，所以實驗選擇以上萃取條件。

3.2 萃取溶液的優化

分別用兩種萃取溶液對3個陽性樣品進行測試，萃取溶液A為10 mL消解液和5 mL甲苯，萃取溶液B為15mL消解液，結果見表1。

表1 兩種萃取溶液對檢測結果的影響

從表1可知，萃取溶液A比萃取溶液B的提取效率高些。因為甲苯對大多數的橡塑類材料有溶脹作用，可以使材料的結構疏松，有利于內部的物質釋放，提高萃取效率，所以有機溶劑甲苯和堿性溶劑的共同使用對六價鉻的提取更有效。

3.3 色譜條件的選擇

電器電子產品中的六價鉻存在復雜基體干擾的問題，Ion Pao AS7柱保留能力強，洗滌條件能耐受更高的基體，進樣量大，靈敏度高，適用于分析六價鉻。

六價鉻在酸性條件下不穩定，容易轉化為三價鉻，在萃取結束后選用中性淋洗液，淋洗液和柱后衍生試劑流速的選擇，通過不同試驗檢測發現，當流速降低時，色譜峰的峰高、保留時間和拖尾因子均增大。當柱后衍生體積增大時，色譜峰的峰高和峰寬均增大[6]。所以選用淋洗液流速1.0 mL/min，柱后衍生試劑流速0.33 mL/min。

在優化的色譜條件下六價鉻標準品的色譜峰見圖3，由圖3可見，色譜峰分離良好且峰形對稱，適于定量分析。

圖3 六價鉻標準溶液色譜圖

3.4 三價鉻與六價鉻的轉化

為了檢驗三價鉻和六價鉻在萃取過程中發生轉化，進行以下試驗。在空白樣品中分別單獨加入三價鉻和六價鉻標準物質，實驗結果顯示在加入三價鉻的空白樣品中，三價鉻的回收率為95%，在加入六價鉻的空白樣品中，六價鉻的回收率為96%，說明三價鉻和六價鉻之間并未發生相互轉化[7]。

3.5 標準工作曲線和方法檢出限

將六價鉻標準溶液稀釋至質量濃度分別為0、10、50、100、200、500μg/L。在實驗確定的最佳色譜分離條件下進行測定，以六價鉻的色譜峰面積(A)對其含量(C)做標準曲線(見圖4)。采用基于相應的標準偏差和校準曲線斜率確定方法的檢出限和定量限。平行制備6個空白樣品，計算相應標準偏差σ，通過公式LOD=3.3σ/m計算出方法的檢出限(LOD)，公式LQD=10σ/m計算出方法的定量限(LQD)，結果見表2，由表2可知，六價鉻的線性相關系數為0.9995，檢出限為0.5 μg/L，定量限為1.5 μg/L，表明方法線性良好，檢測靈敏度較高，可以滿足檢測要求[8，9]。

圖4 六價鉻標準曲線圖

表2 六價鉻的線性方程

3.6 加標回收及精密度試驗

對3個不含六價鉻的樣品進行加標回收及精密度試驗，每個樣品測定3次，分別計算加標回收率及精密度，結果見表3。由表3可知，六價鉻的回收率在95.3%～102.0%之間，相對標準偏差在3.20%～4.32%之間，方法具有較好的準確性和精密度。

表3 回收率和精密度試驗結果

3.7 離子色譜法和紫外可見分光光度法的比較

按照上述實驗條件對樣品中的六價鉻進行離子色譜法的檢測，按照IEC 62321 中六價鉻的檢測方法使用堿液萃取后進行紫外可見分光光度法測定。結果見表4和表5。

表4 離子色譜法

表5 紫外分光光度計法

從結果上看，兩種方法的結果未有顯著差異，兩種檢測的精密度都能達到實驗要求，相較于紫外可見分光光度法，離子色譜法的結果較高，精密度更好。

4 結論

采用離子色譜柱后衍生法對電器電子產品中六價鉻進行了分離與檢測。選用IonPao AS7色譜柱為分離柱，中性淋洗液為洗脫液。樣品采取有機溶劑甲苯和堿性溶劑溶解，比傳統的只用堿液提取效果更好，樣品中的六價鉻被充分提取出來，回收率提高，此方法樣品前處理簡單、方便，方法穩定性好、準確度高，適用于電器電子產品中六價鉻的檢測。

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[3]于泓,王宇昕.離子色譜法分析金屬離子的研究進展[J].色譜,2007,3:19-24.

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[5]任華莉,李琪琳,曾文法,等.離子色譜法測定六價鉻的研究進展[J].廣東化工,2016,43(9):239-240.

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[8]嚴利民,胡文武.離子色譜法測定水中六價鉻[J].檢驗醫學,2007,7(1):87-88.

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Determinationofhexavalentchromiuminelectricalandelectronicproductsbyionchromatographywithpost-columnderivatization.

HongYing1，WangJinling1*，WangWei2，ZhaYanqing1，MiuAibin1，ChenJiansong1

(NanjingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Nanjing210046,China)

The sample pretreatment and ion chromatography conditions were studied, and this method was compared with the method of UV-Vis spectrophotometry. The detection limit of hexavalent chromium was 0.5 mg/kg, and the recoveries were in the range of 95.3%-102.0% while the relative standard deviation results were within 3.20%-4.32%. This method is simple, fast, accurate and suitable for the determination of hexavalent chromium in electrical and electronic products.

ion chromatography with post-column derivatization; electrical and electronic products; hexavalent chromium

江蘇出入境檢驗檢疫局科研項目(2016KJ24)：離子色譜用于機電產品中有毒有害物質檢測的應用研究。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.006

2017-05-04

洪穎，女，1980年出生，碩士，副高級工程師，主要從事機電產品檢測工作，E-mail:hongy@jscig.gov.cn。

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王金陵，E-mail:wjl3651667@sina.com。