WC/Co納米復合粉原料制備硬質合金細晶粒頂錘的方法研究*

彭 文

(硬質合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000)

WC/Co納米復合粉原料制備硬質合金細晶粒頂錘的方法研究*

彭 文

(硬質合金國家重點實驗室，湖南 株洲 412000)

采用流態化制備方法生產的WC/Co納米復合粉作原料,研究制備硬質合金細晶粒Φ175頂錘的生產方法。WC/Co納米復合粉中加入微量抑制劑,配制成含鈷量為10%的細晶粒合金配方，經攪拌球磨、噴霧干燥、冷等靜壓、低壓燒結后檢測其合金特性值。生產合格Φ175頂錘，進行使用效果驗證。研究結果表明：WC/Co納米復合粉可應用于攪拌球磨制備硬質合金細晶粒大頂錘，這種頂錘在使用中表現出卸壓回彈性小的特點，可解決大頂錘在合成保壓后卸壓瞬間易發生裂紋失效的難題。

WC/Co納米復合粉；細晶粒頂錘；攪拌球磨；料漿流速；碳量控制

引言

在高溫高壓應用領域，隨著人造金剛石行業對大腔體合成工藝的需求日益增大，復合片、寶石級大單晶新的應用領域不斷出現，合成工藝發生了合成壓力提高或合成時間延長等新的變化。腔體增大，在合成保壓后卸壓瞬間頂錘出現裂紋的幾率增大。因此，對大頂錘要求韌性與剛性要同時提高[1]，頂錘材質的發展方向也逐步明朗為細晶粒合金。目前工業化應用的細顆粒頂錘的鈷含量一般是 8%～10%，合金晶粒度為 0.8μm左右。與中晶粒Co8頂錘相比，細晶粒頂錘的塌錘率明顯下降，但頂錘極易在合成棱邊碎裂，原因主要是細晶粒合金材質變脆，抗拉強度下降，抗疲勞能力差，同時，在生產過程控制中，細晶粒合金更易出現孔隙、裂紋(分層)、夾粗等缺陷。因此，材質和制備工藝的特點，使得細晶粒頂錘在工業化生產中的推廣難度增大。

對細晶粒合金而言, 細的WC和細的Co粉均易在球磨過程中引起團聚，要減少孔隙, 提高Co 的分散程度和合金的物理機械性能,一般采用60～100h的較長球磨時間， 但粉末的活性在研磨過程中也在不斷增加, 研磨效率降低, 加工硬化嚴重, 增加了壓制過程當中的裂紋傾向和燒結過程中的晶粒長大傾向。所以, 過度延長球磨時間是不足取的[2]。

WC/Co 納米復合粉是生產細晶粒合金的優質原料，含有超細的 WC 和 Co 晶粒，這種粉末實現了WC和Co在微米尺度下的均勻分布，可以避免原料濕磨過程中混合不均勻的現象，與常規細顆粒 WC 原料生產的合金相比，復合粉制備合金產品有兩大優勢：1.金屬對碳化鎢顆粒均勻包裹，產生對合金金相組織的極好的均勻性，同時也反映在對壓制良好的潤滑性和合金產品的抗疲勞性的提高。2.在物理性能上表現出在相同晶粒度下合金磁力性能的下降，以及相同硬度下耐磨性能的一定提高。因此， 用復合粉生產的合金具有更好的綜合性能，非常適應既要耐磨性、抗壓性好，又要有較好的剛性及韌性的應用領域。已有試驗證明，這種原料制備的超細硬質合金棒材，在高速高溫下工作其耐磨性及剛性優于普通超細WC制備的硬質合金[3]；WC/Co細顆粒復合粉用攪拌球磨制備的混合料，用冷等靜壓壓制+低壓燒結的先進制造工藝[4]已成功制備出用于合成人造鉆石的硬質合金頂錘。因此，用WC/Co納米復合粉制備六面頂大頂錘，解決其在合成保壓后卸壓瞬間易發生裂紋失效的難題，可能是比較好的選擇，本文就這一選題開展研究。

WC/Co復合粉中具有Co能充分包覆WC、生產流程短、最終合金結構均勻、綜合性能高等特點，使其成為國內外專家爭相研究的對象。WC/Co 復合粉的制備有很多專利報道，但將其用于硬質合金制備的工業化報道則相對較少。吳沖滸指出 ：復合粉產品中 WC 在較低溫度下 ( < 1000℃ ) 碳化生成，活性較高，粉末顆粒高溫敏感性強，燒結時 WC 晶粒容易異常長大。特別是長時間的球磨，難于生產晶粒均勻的超細晶硬質合金[5]。在制造硬質合金頂錘過程中，由于體積增大，燒結溫度更高、燒結時間更長，因此燒結時WC晶粒更容易異常長大，本文針對大頂錘的控制特點，就球磨和燒結技術進行試驗研究，目的是生產晶粒均勻的超細晶硬質合金頂錘。

1 試驗方法

(1)選擇亞晶尺寸為 50～100 nm的WC/Co 復合粉為原料，添加微量抑制劑，再配入或不配入Co粉，配成相應的含鈷量10%、含鈷量8%的合金配方，添加溶于酒精的黏性成型劑，在2.4L球磨機中按大球料比[6]6∶1球磨65h，卸料后真空干燥，壓制成5.25×6.5×20mm的試樣條，在6MPa壓力、1410℃溫度下燒結，檢測其物理力學性能及金相，驗證滾動球磨復合粉制備頂錘的可行性。

圖1 不同倍率下WC/Co復合粉整體形貌及微觀結構Fig.1 Overall morphology and microstructure of composite powder under different ratio

試驗所用WC/Co復合粉為流態化制備方法生產，成分均勻，雜質含量低，能夠滿足較高工業生產要求，粉末的形貌結構見圖 1，復合粉的平均粒度大約為70nm,呈類似空心球狀，WC-Co復合粉中WC晶粒為20～100nm, 均勻地分布在Co基固溶體中。其中, 每一個WC顆粒都被一層Co薄膜所包裹。盡管在制備復合粉的碳熱反應溫度下不足以形成液相,但從微觀結構與成分方面評定,復合粉實質上是一種預合金粉。[7]

(2)在球料比6∶1的條件下，用立式循環攪拌球磨機對所選WC/Co復合粉及其他配方物料進行10h以上球磨，球磨轉速115r/min，研磨球直徑Φ5mm，優化球磨機參數，根據取樣結果分析，了解是否解決團聚體問題；料漿卸料后進行噴霧干燥，通過冷等靜壓工藝生產出Φ175頂錘壓坯，進脫蠟燒結一體爐中低壓燒結，控制碳量及其碳梯度，生產Φ175頂錘，合格后進行試用。

彭宇等人在對WC/Co復合粉微觀結構的研究中指出：在復合粉球殼下的一次顆粒，由幾十納米左右的晶粒因預合金化而粘接為幾微米至十幾微米的團聚體，這種團聚體大小、形狀具有較大的差異，且不會輕易地被研磨。研磨后仍然有少量的粗顆粒聚集現象[8],而攪拌球磨對團聚體的破碎、分散作用比傳統的滾動球磨，效果倍增。根據張麗英等人的研究，對超細硬質合金復合粉的橋接團粒(即團聚體)，采用攪拌球磨，4h內能使13500nm尺寸的團粒減小到300nm，粉末松裝密度從0.63g/cm3提高到1.23g/cm3，，而常規濕磨，即使球磨20h，也只能使團粒的尺寸從13500nm減小到9000nm，而且松裝密度沒有變化。常規濕磨并不能有效粉碎橋接團粒，而攪拌球磨是破碎納米合金粉中橋接團粒的有效方法[9]。

在我們運用攪拌球磨時，通過調整、改進球磨的參數，可保證球磨料漿基本滿足生產要求。但攪拌球磨機中底部易沉粉、筒壁易粘粉、罐底部有死角等問題，則無法得到根本解決，上述問題是影響球磨效果甚至是妨礙球磨順利進行的技術難題，尤其是對比重大、易沉淀的球形復合粉而言，材料在合金化過程中無法產生均勻、深化的效果，實驗數據難以精確，工藝的穩定性差。本試驗重點要解決的就是復合粉團聚體破碎及料漿沉淀問題。

2 試驗結果分析及討論

2.1 WC/Co復合粉的滾動球磨

WC/Co復合粉在常規滾動球磨過程中，需要較長的時間才能將空心球破碎，表1為球磨30h、50h、65h的Co8復合粉化學成分分析，說明50h之后破碎量增多，氧含量變化大。隨著球磨時間30h、50h、65h的延長，性能和結構發生較大變化，見圖2 ，磁力和硬度在50h以后變化不大，鈷磁隨著時間延長而降低，密度和強度隨球磨時間延長而增加，同時金相結構也從不夾粗到夾粗。

表1 復合粉化學成分

圖2 不同球磨時間下合金的性能Fig.2 Properties of alloy under different ball milling time

細晶粒頂錘配方的含鈷量為8%～10%，故按照試驗方法(1)制備相應的合金，進行性能比較，復合粉的質量參數見表2，合金性能見表3，合金的孔隙度均為A02B00，無滲脫碳，結構均勻性有不同。

表2 復合粉的質量參數

WC/CO納米復合粉配成10%Co的合金配方，除了硬度低約0.6HRA以上外，其他的韌性、結構均優于8%Co的配方。從表3還可得出，WC/Co復合粉制備的合金試樣，硬度、抗彎強度、沖擊韌性高，性能受結構缺陷(WC及鈷的聚集)的影響較小，可適于應變較大、循環工作的抗壓環境下使用，通過上述對比，選擇復合粉配制10%Co的合金配方作為后續試驗的原料及配方。

表3 復合粉配制合金10%Co、8%Co的性能

從2.4L小試工藝推及到50L滾動球磨工藝，配制復合粉作為原料的混合料，壓制出合格的頂錘壓坯，經低壓燒結后發現燒結品內部的微觀結構，有較多WC和Co的聚集體，見圖3～圖4 。

在大球料比下，復合粉雖然能得到較好的性能，溶于酒精的黏性成型劑的運用，也使壓制性能得到基本保證，但隨著復合粉被研磨的數量增加，球磨的能量不足以將復合粉顆粒完全破碎，壓坯斷面可見未破碎的片狀物，燒結后形成較多的WC團聚及鈷的聚集。試驗和實踐證明，在頂錘內部出現這些缺陷，會大幅度降低產品性能，嚴重的將出現低壽命頂錘，因此，復合粉采用滾動球磨工藝生產混合料，還不適合用于制備頂錘。

圖3 壓坯斷面的SEM圖Fig.3 SEM image of compressed product section

圖4 用滾動球磨工藝制備的合金微觀組織Fig.4 Microstructure of alloy prepared with rolling ball

2.2 攪拌球磨工藝的優化

2.2.1 料漿流速

雖然用攪拌球磨機試制了幾輪次的混合料，但球磨過程中顆粒仍有少量未完全破碎，易造成合金內部30μm以下的小團聚。我們發現，不同的原料成分會造成料漿的黏度和比重不同，相同的攪拌球磨工藝下，不同原料的料漿流速有變化。球磨過程中，如不對料漿流速進行控制或控制參數不當，均會使原料在合金化過程中無法產生均勻、深化的效果。料漿流速是由循環泵中壓縮空氣的壓力和物料比重共同決定的，料漿流速越快，單位時間內物料在研磨缸中的循環研磨的次數越多，則粗顆粒被研磨的機會越多。如果泵壓力太小，料漿循環的周期太長，容易形成死角，造成料漿不均勻，反之泵壓力太大，則泵磨損大，攪拌效率低。因此需要綜合這兩種因素來設計料漿的流速。

物料確定后，循環泵的壓縮空氣壓力直接與料漿流速有關。兩者的關系我們根據以下方法來確定 ： 步驟一、對于同一復合粉，測定不同壓縮空氣壓力X下的料漿流速Y； 步驟二、通過擬合，建立壓縮空氣壓力X與料漿流速Y之間的數學關系，并且根據該關系計算出與各個壓縮空氣壓力X相對應的料漿流速Y，根據物料制備合金的均勻性，來選擇最佳的料漿流速。

在實驗室測出某復合粉料漿比重為2.5kg/L，設置循環泵壓力分別為0.05、0.08、0.1、0.12、0.15MPa，在該壓力下測得磨筒內上述料漿被抽出的時間和重量，就可計算出相應的料漿流速分別為：3.84、15.62、23.42、31.33、43.10L/min，將X及Y進行擬合分析，得出它們呈線性關系：Y=392.4X-15.78，如圖5。

圖5 壓縮空氣壓力X與料漿Y之間的關系圖Fig.5 Relationship between compressed air pressure X and slurry velocity Y

繼續測出不同復合粉的料漿比重分別為 2.4、2.3 kg/L，擬合分析，得出它們均呈線性關系的結果，見表4 ：

表4 不同比重復合粉的攪拌工藝參數

綜合三種料漿的擬合結果，可知壓縮空氣壓力X和料漿流速Y之間的線性關系用Y=aX+b表達，其中a、b對于特定的復合粉為常數。根據此線性關系，能夠計算出與任意壓縮空氣壓力X相對應的料漿流速。

試驗發現，復合粉1、2的料漿流速分別在26 L/min和24 L/min為最好，因此，通過把攪拌球磨復合粉的料漿流速控制在 20 ～ 30L/min,即用公式Y=aX+b，計算出最佳的壓縮空氣壓力值而進行設定控制，既能保證料漿攪拌的均勻性，不會產生死角和沉淀，又能達到大批生產所需的生產效率。

2.2.2 攪拌球磨時間

控制料漿流速后，我們發現團聚體基本沒有出現，因此這是實現均勻化行之有效的方法。隨后，對球磨時間的精準確定進行了研究，表5為10h～18h球磨時間的合金性能結果，隨著球磨時間的延長，鈷磁降低，強度增加，其他性能變化不大，合金結構逐步均勻。當球磨時間在14h以后，鈷相變得均勻，WC夾粗逐漸變多。綜合比較合金性能和結構(圖6)，球磨14～16h的工藝時間比較合適。

表5 不同攪拌球磨時間的合金性能

圖6 不同攪拌球磨時間的合金微觀組織a-10h，b-12h，c-14h，d-18hFig.6 Microstructure of alloy at different mixing ball mill time

2.3 碳量控制

細晶粒合金對碳量極其敏感，碳量對合金晶粒夾粗的影響是最主要的原因之一，碳量控制包括混合料的碳量設定和脫除成型劑的控制等。根據常規細顆粒合金的碳量控制，我們把混合料碳量定為6.24%，配制的混合料結果見表6，將混合料進行冷等靜壓壓制，生產出Φ175頂錘壓坯，進脫蠟燒結一體爐中低壓燒結，生產出Φ175頂錘。將頂錘中部從上至下線切割取樣F01-1～ F01-14，檢測物理力學性能及金相結構，發現頂錘中部F01-7～ F01-8滲碳，整錘鈷磁梯度差為0.8%，各位置的鈷磁、密度、磁力分布見圖7。成型劑在脫除過程中因工藝不當發生碳沉積，造成頂錘中部碳量偏高，在液相燒結過程中，因鈷的厭碳特性，中部的鈷往上下表面遷移，造成兩端的鈷含量高、密度低、磁力低的趨勢，同時整體碳量偏高，整錘夾粗嚴重，見圖8。為證實我們的分析，取密度為14.46g/cm3的F01-6、密度為14.42g/cm3的F01-10樣分析其鈷含量，則分別為9.56%和10.05%，見表7，計算出相對磁飽和為95.2%和95.5%，可見兩者碳量水平基本一致，但鈷磁卻相差0.5%，就是因為鈷含量不同所致。

表6 混合料鑒定的合金性能

圖7 F01頂錘各位置的鈷磁、密度、磁力分布Fig.7 Cobalt magnetic, density and magnetic distribution of F01 fine grained anvil

圖8 F01頂錘夾粗、滲碳的金相照片Fig.8 Metallograph of F01 fine grained anvil carburizing

通過上述結果分析，首先進行碳量設定的調整，碳量從6.24%、6.22%、6.20%、6.16%、6.13%進行試驗，結果見表8 。

表8 碳量設定調整的合金性能

碳量在6.20%～6.13%的性能和結構較好，考慮到復合粉制備的混合料其氧含量高于傳統的超細混合料，且在混合料的保存和后續生產過程中較易增氧，大頂錘脫蠟時間又較長，為防止產品脫碳，選6.20%碳量，配制混合料，重復試驗，得出與B3相近的結果。

在頂錘脫蠟燒結過程中，調整脫蠟工藝，使成型劑完全脫除，同時在600℃～800℃之間增加一個保溫平臺，有效彌補了復合粉原料在合金制備過程中容易增氧所帶來的密度低的影響[6]，如此調整后，控制鈷磁梯度在0.3%的范圍，合金密度提高，生產出合格頂錘。

2.4 頂錘的結果

優質WC/Co納米復合粉原料，合理的合金配方，可控料漿流速的攪拌球磨工藝，適當的碳量控制，以上四種特性方法，使得細顆粒頂錘在常規冷等靜壓+低壓燒結技術的基礎上體現出性能和結構的優勢，生產出的合格頂錘，其性能如表9，結構見圖9，與通用中顆粒Co8頂錘相比，性能高，韌性好，抗彎強度提高約10%，抗壓強度提高15%，結構一致性好。

表9 F10頂錘各位置的合金性能

Table 9 Properties of alloy of F10 fine grained anvil

編號密度(g/cm3)鈷磁(%)磁力(kA/m)硬度(HRA)抗彎強度(N/mm2)抗壓強度(N/mm2)F10-10-114.508.321.091.637225452F10-10-214.528.321.191.74277/F10-10-314.508.421.391.540495441F10-10-414.518.521.091.63920/F10-10-514.498.421.291.640575258F10-10-614.508.521.391.740495485F10-10-714.518.421.291.54083/F10-10-814.528.421.391.639235454F10-10-914.518.421.291.63900/F10-10-1014.518.521.291.53756/F10-10-1114.508.421.091.640255370F10-10-1214.528.421.191.64126/F10-10-1314.508.521.291.539705210F10-10-1414.518.421.091.73896/

圖9 F10頂錘的金相照片Fig.9 Microstructure of F10 fine grained anvil

2.5 使用效果

WC/Co納米復合粉制備的一組6只Φ175頂錘，在浙江某試驗基地進行使用試驗，合成Φ54mm腔體大單晶等金剛石產品，已使用近3 年，在機次數43678次以上，該頂錘在使用過程中表現出卸壓回彈性小，使用后六個頂錘的位移不明顯，頂錘的對中性及一致性好。圖 10為頂錘現場使用效果照片，使用數據和卸壓后的表象，均說明該組Φ175頂錘解決了大頂錘在合成保壓后卸壓瞬間易發生裂紋失效的難題。

圖10 從左至右，分別為Φ175頂錘使用7150次、17000次、 21000次照片Fig.10 From left to right, photos are Φ175mm anvil after used 7150 times, 17000 times and 21000 times

3 結論

(1)以 WC/Co納米復合粉為原料，采用滾動球磨工藝生產合金，還不適于制備頂錘；而通過攪拌球磨和低壓燒結，可以生產出硬度高、韌性好的細晶粒硬質合金。

(2)WC/Co 納米復合粉，配制含10%Co的合金配方，在攪拌球磨的大的球料比下，精確控制料漿的流速20～30L/min，可使得粉末松比大和極易沉淀分層的復合粉在短時間內被完全研磨破碎并混合均勻， 料漿流速可按Y=aX+b的公式，通過X壓縮空氣壓力的設定來計算得出。

(3)碳量控制包括混合料的碳量設定和脫除成型劑的控制等，混合料碳量定為6.20%，調整成型劑脫除工藝，同時在600℃～800℃之間增加一個保溫平臺，可使復合粉頂錘的鈷磁范圍控制在0.3%之內，合金性能高，結構一致性好，

(4)通過復合粉生產工藝的四種特性方法調整， WC分布均勻，壓制性能好，壓制大型產品無分層和裂紋，硬質合金細晶粒頂錘的硬度高，強度高，具有極

好的韌性和剛性的綜合性能。Φ175頂錘在合成過程中，表現出卸壓回彈性小的特點，可解決大頂錘在合成保壓后卸壓瞬間易發生裂紋失效的難題。

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ResearchonpreparationmethodoffinegrainedcementedcarbideanvilwithWC/Conanocompositepowder

PENG Wen

(StateKeyLaboratoryofCementedCarbide,Zhuzhou41200,China)

The WC/Co nano composite powder produced by fluidized preparation method was used as raw material to investigate the preparation method of Φ175mm fine grained cemented carbide anvil. For the preparation of the Φ175mm anvil with 10% cobalt content, the micro-inhibitor was added into WC/Co nano composite powder, the processes including stirring ball-milling, spray drying, cold isostatic pressing and low pressure sintering were selected, then the properties of the anvil were tested. The application effect of prepared anvil was validated. The results show that the WC/Co nano powder can be applied to prepare fine grained cemented anvil by stirring ball-milling process, the anvil show smaller pressure relief resilience in service, thus the problem of the failure of big anvil prone to cracks in an instant of pressure relief after pressure maintaining for synthesis can be solved.

WC/Co nano composite powder; fine grained cemented carbide anvil; stirring ball-milling; slurry flow rate; carbon control

2017-07-09

彭文(1967-)，女，高級工程師。主要從事硬質合金大型制品的研發與應用工作。 E-mail: mollypeng@163.com

彭文.WC/Co納米復合粉原料制備硬質合金細晶粒頂錘的方法研究[J].超硬材料工程，2017，29(5)：17-24.

TQ164

A

1673-1433(2017)05-0017-08