木屑制備高孔隙成型活性炭及Doehlert設計法優化

殷蒙蒙, 唐瑞源， 呂炳勇， 喬英云， 田原宇,

(1. 山東科技大學 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590； 2. 中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580； 3. 勝利油田濱南采油廠管理七區注采一站， 山東 濱州 256600)

研究報告—生物質材料

木屑制備高孔隙成型活性炭及Doehlert設計法優化

殷蒙蒙1, 唐瑞源2， 呂炳勇3， 喬英云2， 田原宇1,2*

(1. 山東科技大學 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590； 2. 中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580； 3. 勝利油田濱南采油廠管理七區注采一站， 山東 濱州 256600)

以木屑為原料，不添加任何黏結劑，使用H3PO4作為活化劑，制備高孔隙的成型活性炭。利用N2吸附-脫附、XRD及萬能試驗機，考察了不同活化時間(1～3 h)、活化溫度(500～700 ℃)對成型活性炭性能的影響。結果表明：制備的成型活性炭具有較高的比表面積、孔隙率、得率、表觀密度、耐壓強度和總孔容積。在活化溫度為600 ℃，活化時間為1 h的條件下，其比表面積達1 022.6 m2/g，得率為32.2 %，表觀密度為0.62 g/cm3，耐壓強度為5.23 MPa，總孔容積為0.49 cm3/g，微孔比例達到91.8 %。通過Doehlert設計法對反應條件進行優化，結果表明優化的制備條件為活化溫度590 ℃，活化時間2.1 h，此時成型活性炭得率、耐壓強度和表觀密度分別為31.8 %、5.54 MPa、0.87 g/cm3。理論值和實驗值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

成型活性炭；高孔隙；H3PO4；Doehlert設計法；活化時間

由于活性炭具有發達的內部孔隙結構和較大的比表面積、孔容，因此被廣泛應用于化工、食品、環保以及制藥等領域。制備活性炭的主要原料有植物類、礦物類等高含碳物質。然而，單一的活性炭品種并不能滿足人們生產和生活的需求，在新型材料(儲氫、電極等方面[1-2])、催化劑載體、電化學電容器(EC)等領域[3]，粉狀或顆粒活性炭已經不能滿足需求，因此需要開發新型的活性炭品種，進而促進活性炭行業的發展。成型活性炭是由黑色粉末狀或顆粒狀的微晶炭等組成的炭質吸附材料，堆積密度低，比表面積大，催化活性好，性質穩定，還具有優良的吸附性能，耐酸堿、耐熱，不溶于水或有機溶劑、容易再生，主要應用于氣液相吸附、高新技術等領域。目前，成型炭主要采用擠壓成型并進行活化的方法制備。在制備成型活性炭過程中大部分都需要黏結劑[4-7]，然而在不使用任何黏結劑的條件下，將廢木屑直接作為制備成型活性炭的前驅體還少有人研究。本研究以廢木屑為原料，在不添加黏結劑的條件下使用H3PO4作為活化劑，成功制備高孔隙的成型活性炭，分析了成型活性炭的比表面積、孔結構、表觀密度、耐壓強度等因素，并通過Doehlert設計法優化制備條件。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

本研究采用黃島木材加工廠的楊木木屑(60 μm)，干燥平衡水分后備用。亞甲基藍指示劑，天津市化學試劑研究所；H3PO4，分析純。壓片成型機，天津市金孚科技有限公司；WDW電子萬能試驗機，中科院長春精細儀器研究所；孔徑比表面積測試儀，北京彼奧德電子技術有限公司；Max 2500P X射線衍射(XRD)儀，日本Mac-Science公司。

1.2 原料預處理

稱取10 g的廢木屑，按木屑和H3PO4質量比1∶1加入H3PO4，混合均勻，在85 ℃ 條件下恒溫浸漬2～3 h，然后再在85 ℃下干燥2～3 h，干燥完畢后顏色由淡黃色變為深褐色，再將其放置干燥皿中冷卻至室溫。

1.3 成型活性炭的制備

稱取一定量浸漬完畢的廢木屑，使用壓片機在20 MPa條件下壓制成型，保持1 min左右，然后在400～700 ℃下于管式爐內進行活化，活化時間為1～3 h，反應結束后快速脫離高溫區一直在N2保護下進行冷卻，再對活化完畢的成型活性炭進行洗滌，洗滌至最后測試的水的pH值接近中性為止，再干燥8～10 h，即為制得的成型活性炭。在一定活化溫度和活化時間下制得的成型活性炭用符號M活化溫度-活化時間表示，如M500-1表示在活化溫度500 ℃下活化時間1 h制得的成型活性炭。

1.4 Doehlert 優化成型活性炭的制備

目前研究不同參數的影響多采用單因素試驗設計、正交設計和均勻設計。近年來，國外常用基于二階模型的響應曲面優化法(RSM)進行試驗條件的優化。現在應用較多的方法有中心組合設計(CCD)[8]、Box-Behnken設計(BBD)[9]、Doehlert設計(DM)[10]。目前實驗設計使用較多的是Doehlert設計，在同一DM設計中，按因子數的多少可分為2因子、3因子、4因子和5因子。本研究采用2因子DM-渴望函數-RSM法優化H3PO4法制備成型活性炭。

DM設計適用于一個球形實驗設計區域，強調設計點空間分布的均勻性。該設計矩陣是根據所考察的因子-水平數目以及設計矩陣編碼值來定義。編碼值與真實值的關系可以用式(1)表示：

(1)

式中：Ci—因子i不同水平的編碼值；Ui—真實值；Ui0—因素水平區域的中間值； ΔUi—每個因素不同水平中的最大值(或者最小值)與中間值的跨距；α—每個因子編碼值的極值。

根據公式N=k2+k+C0可計算所需試驗次數，其中，k為所考察因素的數目，C0表示中心點的數目，該數目用來評價模型的實驗誤差[9]，本實驗考察的因素數目為2，中心點數目為1，所以本實驗需要的試驗次數為7次。

實驗設計中的響應曲面的二階模型如式(2)所示：

(2)

其中，y為應變量，x1為活化溫度的真實值，x2為活化時間的真實值，a0為截距相，a1為x1(活化溫度)的線性效應，a2為x2(活化溫度)的線性效應，a11為x1的二次效應，a22為x2的二次效應。式中的a1、a2、a11、a12和a22是通過Matlab編程最小二乘法回歸確定。

1.5 成型炭的測試與表征

N2吸附-脫附等溫線采用SSA- 4300比表面積及孔徑分析儀在-196 ℃測定，比表面積(SBET)、微孔容積(Vmi)分別用BET方程、t-plot方法算得，Vt和Vmi/Vt分別表示總孔容和微孔率，孔分布曲線用BJH方法獲得。XRD圖譜采用X射線衍射儀進行分析，所用加速電壓為30 kV、加速電流為40 mA。耐壓強度采用萬能試驗機控制加載速度0.1 kN/s條件下進行測定。

2 結果與討論

圖1 成型活性炭的照片Fig. 1 Photo of active carbon monoliths

2.1 成型活性炭的結構與性能分析

2.1.1形貌分析 圖1為M500-3和M600-1成型活性炭的照片。由圖1可知，M500-3 和M600-1的直徑分別為1.8和1.7 cm，活化后的成型活性炭M600-1的體積比M500-3的體積要小。表明在炭化和活化過程中M600-1比M500-3的碳損失要多，可能是由于木屑中的木質素、纖維素等大分子物質被解聚，產生焦油[11]，焦油中的高沸點組分在高溫下易發生縮聚、縮合等反應，經過瀝青化、炭化等過程，進而形成炭骨架[12]，使最終制備的成型活性炭有一定的抗壓能力。

2.1.2孔結構分析 圖2為不同活化溫度和時間制備成型炭的N2吸附-脫附及孔徑分布曲線，相應的結構參數如表1所示。由圖2(a)可知，根據IUPAC分類，所得成型活性炭的吸附等溫線均屬于第一類等溫線，在較低相對壓力下，N2吸附量急劇增加，這是由于微孔內相對孔壁的吸附力場疊加，導致吸附勢大幅增加[13]，表明成型活性炭存在微孔；隨著相對壓力的增加，N2吸附量持續增加，表明成型活性炭存在中孔，最終達到吸附和脫附平衡狀態。M600-1的吸附量最大。由圖2(b)可知，主要的孔徑分布在6 nm之前，在此之后孔體積迅速下降，說明制備的成型活性炭的孔型以微孔為主，由表1可知，在500～700 ℃、1～3 h內，均是以微孔為主，微孔率均在85 %以上。

圖2 N2吸附-脫附曲線(a)及孔徑分布曲線(b)Fig. 2 N2 adsorption-desorption(a) and pore size distribution(b)

由表1可知，活化溫度為500～700 ℃所制備的成型活性炭比表面積均在700 m2/g以上，Vmi在0.35 cm3/g以上，并以M600-1為時最佳，其比表面積為1 022.6 m2/g，Vt達到0.49 cm3/g，同時微孔率達到91.8 %。這可能是由于磷酸對木屑產生活化作用，木屑中的木質素、纖維素等大分子物質被解聚，加上磷酸的交聯作用，最終形成磷酸炭骨架或多聚磷酸鹽橋[14]，再經過水洗，洗掉其中的磷化合物，從而得到高孔隙的活性炭。增加活化時間，制備的成型炭的表觀密度相差不大，而增加活化溫度，其表觀密度和得率逐漸降低，M700-1的表觀密度和得率只有0.56 g/cm3和28.1 %。可能是在較低活化溫度，H3PO4活化作用不顯著，磷酸對炭基體的燒蝕較輕，因此，制備的成型炭的表觀密度和得率較高。當溫度較高時，成型炭的表觀密度和得率降低，這表明具有一定抗氧化能力的磷酸炭骨架結構燒蝕增加，逐步分解成氣體產物逸出，炭體失去磷酸的保護而氧化燒蝕[15]。耐壓強度是衡量成型活性炭性能的一個重要指標，隨著溫度升高，耐壓強度逐漸增加，這可能是活化過程中，磷酸與木屑中木質素和纖維素等發生反應，孔道結構交聯度增加，得到更牢固的磷酸炭骨架結構，使制備的成型活性炭的強度增加；隨著活化時間的延長，成型活性炭的耐壓強度呈現M500-1gt;M500-2gt;M500-3，這是由于磷酸炭骨架結構燒蝕加劇，炭體中揮發分減少，使得磷酸炭骨架結構變得不穩定，耐壓強度降低。

表1 成型活性炭的孔結構、表觀密度及耐壓強度

2.1.3微晶結構分析 由圖3可知，隨著活化溫度和時間的增加，樣品的衍射峰強度逐漸增強，且衍射峰形逐漸變窄，可能是由于隨著活化溫度和時間的增加，導致成型炭的晶粒長大的緣故。XRD圖譜上位于23 °與43 °附近有彌散寬峰，這表明制備的成型炭為無定形結構。此外，在28 °附近出現了一些尖銳峰，表明成型炭中含有一定量的SiO2。

2.1.4對亞甲基藍的吸附能力 將活性炭粉碎，并用0.074 mm標準檢驗篩進行篩分，配置1.5 mg/L的亞甲基藍試液，將0.1 g活性炭加入25 mL配置的亞甲基藍試液中，在振動頻率為175 r/min，不同停留時間條件下活性炭對亞甲基藍吸附量的變化情況如圖4所示。

圖3 成型活性炭的XRD表征Fig. 3 XRD patterns of active carbon monolith

圖4 停留時間對活性炭吸附亞甲基藍的影響Fig. 4 Effects of active carbon adsorption methylene blue at different hold time

由圖4可知，開始時隨著停留時間的增加，亞甲基藍吸附量的增加比較顯著，到達一定值后，隨著時間的延長吸附量變化不顯著。這表明開始階段活性炭對亞甲基藍的吸附占主導地位，因此亞甲基藍的吸附量急劇增加，隨著時間的增加，脫附慢慢增加，當吸附60 min時，M500-1、M600-1、M700-1對亞甲基藍的吸附量分別達到168、175和165 mg/g，最終達到吸附和脫附基本平衡。

2.2 Doehlert設計法優化制備條件

2.2.1得率(y1) 本實驗采用H3PO4活化，考察活化溫度和活化時間對得率、耐壓強度和表觀密度的影響，進而確定最佳反應條件。Doehlert實驗設計表以及實際響應值結果如表2所示。

表2 Doehlert試驗設計表以及實際響應值

由回歸模型可以得到如圖5所示的等高線圖和響應曲面圖。由圖5可知，所得的曲面比較接近實驗的真實值，即在較低的活化溫度和活化時間的情況下，所得的成型活性炭的產率較高。在實驗的活化溫度和時間范圍內，成型活性炭的產率隨著活化溫度的升高而降低，可能是活化過程中揮發分逸出量增加，同時磷酸炭骨架結構被燒蝕，從而導致成型活性炭的產率下降。

圖5 活性炭得率響應曲面圖及等高線圖Fig. 5 Active carbon yield response surface and contour figure

多元非線性回歸方程的R為0.990，表明擬合的理論模型和實驗數據相關性較好。由方程可以看出，活化溫度和活化時間的線性影響系數為正值和負值，表明在一定范圍內，活化溫度對成型活性炭的耐壓強度的影響為促進作用，而活化時間對其耐壓強度的影響為抑制作用。除此之外交互作用的影響系數a12=0.18(為正值)，表明交互作用對成型活性炭強度的影響為正相關。此外，活化溫度及時間的二次效應系數均為正值，這表明在實驗參數范圍內，其響應值不存在極大值。

由回歸模型可以得出如圖6所示的等高線圖和響應曲面圖。由圖6可知，隨著活化時間和活化溫度的增加，成型活性炭的耐壓強度呈增加的趨勢，隨著活化溫度和時間增加，超過600 ℃其耐壓強度增速放緩，可能是因為高溫條件下對磷酸炭骨架結構的燒蝕作用加強，造孔作用更加明顯，交聯程度降低，造成成型活性炭的強度降低。

圖6 活性炭耐壓強度響應曲面圖及等高線圖Fig. 6 Active carbon compressive strength response surface and contour figure

模型擬合的R為0.989，表明擬合的理論模型和實驗數據相關性較好。由方程可知，活化溫度線性影響系數為負值，二次影響系數均為負值，溫度對其表觀密度的影響的更大，因此，隨著活化溫度的增加，成型活性炭的表觀密度降低。

由回歸模型可以得到如圖7所示的等高線圖和響應曲面圖。由圖7可知，成型活性炭的表觀密度存在一個極大值，說明選用的活化溫度和時間的范圍比較合適，所得的實驗結果與單因素結果相一致，在活化時間一定的條件下，最佳的活化溫度為600 ℃左右。

圖7 活性炭表觀密度響應曲面圖及等高線圖Fig. 7 Active carbon apparent density response surface and contour figure

2.2.4優化 優化的主要目的是尋找到H3PO4活化廢木屑制備成型活性炭的最佳活化溫度和活化時間。由表2可知，在實驗設計的活化溫度及活化時間范圍內，成型活性炭的得率較適宜。因此，優化時不考慮成型活性炭的得率，僅根據成型活性炭的表觀密度和強度進行優化。同時優化兩個響應變量表觀密度和耐壓強度，通過渴望函數建立模型，確定最佳優化條件為：活化溫度587 ℃，活化時間為2.16 h，此時成型活性炭得率、耐壓強度和表觀密度的理論值分別為32 %、5.6 MPa和0.64 g/cm3。為實驗操作方便，對優化結果取整處理，選擇活化溫度590 ℃，活化時間2.1 h，進行3次重復驗證實驗，得到成型活性炭得率、耐壓強度和表觀密度的平均值分別為31.8 %、5.54 MPa和0.87 g/cm3。可以看出，理論值和實驗值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

3 結 論

3.1以廢木屑為原料，在不添加黏結劑的條件下使用H3PO4作為活化劑，成功制備高孔隙的成型活性炭。單因素試驗結果表明，在活化溫度為600 ℃、活化時間為1 h的條件下，成型活性炭比表面積達1 022.6 m2/g，得率為32.2 %，表觀密度為0.62 g/cm3，耐壓強度為5.23 MPa，總孔容積為0.49 cm3/g，微孔比例達到91.8 %。

3.2通過Doehlert設計法優化成型活性炭的制備條件，確定優化工藝條件為：活化溫度590 ℃，活化時間2.1 h，此時成型活性炭得率、耐壓強度和表觀密度分別為31.8 %、 5.54 MPa和0.87 g/cm3。理論值和實驗值存在很好的一致性，表明該理論模型是可靠的。

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Preparation of High Porosities Active Carbon Monoliths from Sawdust and Doehlert Matrix Method Optimization

YIN Mengmeng1, TANG Ruiyuan2, Lü Bingyong3, QIAO Yingyun2, TIAN Yuanyu1,2

(1. Key Laboratory of Low Carbon Energy and Chemical Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China; 3. Binnan Oil Production Factory of Shengli Oilfield Management Zone Seven Injection Station, Binzhou 256600, China)

Sawdust was used as precursor to prepare binderless high porosities active carbon monoliths(ACMs) with H3PO4as activator and without binder. The influences of temperature(500-700 ℃) and activation time(1-3 h) on the properties of ACMs were analyzed by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction(XRD) and compression test. The results showed that the ACMs had high specific surface area, porosity, yield, apparent density, compressive strength and total pore volume and they could reach 1 022.6 m2/g, 32.2 %, 0.62 g/cm3, 5.23 MPa, 0.49 cm3/g and 91.8 % when the activation temperature was 600 ℃ and the activation time was 1 h. The Doehlert matrix method was used to optimize the reaction conditions and the optimal temperature and time were 590 ℃ and 2.1 h. Under these conditions the yield, compressive strength and density of ACMs were 31.8%, 5.54 MPa and 0.87 g/cm3. It was found that the theoretical value was consistent with experimental value and the theoretical model was reliable.

active carbon monoliths;high porosities;phosphoric acid;Doehlert matrix method;activation time

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0019- 07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.004

2016-11- 09

國家自然科學基金資助項目(21576294)

殷蒙蒙(1991— )，女，山東濟南人，碩士生，從事低碳能源化工方面的研究；E-mailyinmengmeng 91@126.com

*

田原宇，教授，博士生導師，主要研究方向為低碳能源化工工藝與設備一體化；E-mailtianyy1008@126.com。