抗燒結Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的制備和表征及其甲烷部分氧化制合成氣性能

鄭芳芳 李 倩 張 宏 翁維正 伊曉東 鄭燕萍 黃傳敬 萬惠霖

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抗燒結Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的制備和表征及其甲烷部分氧化制合成氣性能

鄭芳芳 李 倩 張 宏 翁維正*伊曉東 鄭燕萍 黃傳敬 萬惠霖*

(廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室，福建 廈門 361005)

以乙酰丙酮銠(Rh(acac)3)和乙酰丙酮釤(Sm(acac)3)為前驅體，用浸漬法制備了Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。采用原位紅外光譜、熱重分析、低溫N2吸附、X射線粉末衍射、高分辨透射電子顯微鏡、H2-程序升溫還原和X射線光電子能譜等實驗技術對催化劑的制備過程，比表面積和物相以及Rh與Sm2O3間的相互作用進行了表征，并以甲烷部分氧化制合成氣為目標反應對催化劑的穩定性進行了考察。研究表明：以Rh(acac)3和Sm(acac)3為前驅體采用簡單的浸漬法即可制備出Rh平均粒徑為2.3 nm且具有良好抗燒結性能的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。在浸漬過程中乙酰丙酮化合物通過與SiO2表面羥基形成氫鍵而負載于載體表面。Sm(acac)3在SiO2表面的單層負載量(質量分數)約為31%，對應于Sm2O3的質量分數約為15%，只要Sm(acac)3的質量分數低于這一閾值，均可保證分解后生成的Sm2O3以高分散形式負載于SiO2上，且不會因高溫(800°C)焙燒而團聚。高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在強的相互作用，可顯著提高Rh的分散度，防止其在高溫反應條件下燒結，進而使低Rh負載量的催化劑表現出良好的甲烷部分氧化制合成氣反應活性和穩定性。

Rh-Sm2O3/SiO2；乙酰丙酮銠；乙酰丙酮釤；抗燒結；甲烷部分氧化；合成氣

1 引言

甲烷部分氧化(POM)制合成氣因有望部分取代傳統的甲烷水蒸汽重整反應成為制備合成氣的新工藝近年來備受關注1?6。該反應的催化劑多為負載型催化劑，活性組分主要為貴金屬和非貴金屬，其中負載于SiO2或Al2O3上的Ni和Rh催化劑是人們研究最多的兩種體系7?9。Ni基催化劑的優點在于價格低廉，但該催化劑在反應條件下易因積碳失活，因此如何提高Ni基催化劑的抗積碳性能是人們關注的熱點問題之一。與Ni基催化劑相比，Rh基催化劑具有活性高、抗積碳性能強等優點，但由于Rh的價格昂貴，提高Rh的分散度并降低其負載量對Rh基催化劑顯得更為重要。此外由于POM反應的溫度較高，如何提高催化劑上負載的金屬組分的抗燒結性能也是高性能POM催化劑研制必需解決的關鍵問題之一。隨著納米技術的發展以及在新催化材料合成上的創新，人們在改善負載型金屬催化劑穩定性方面已取得了許多進展。如：將金屬組分限域在分子篩、介孔SiO2或碳管等多孔材料的孔道內，使得納米粒子間彼此隔離，進而抑制由遷移引起的粒子長大，提高催化劑的抗燒結性能10?15；或在金屬納米粒子表面包覆(含介孔)氧化物殼層，隔離活性組分，防止因粒子彼此接觸所導致的顆粒長大，進而改善催化劑熱穩定性16?23。但是從實際應用的角度看，這些催化劑的制備過程均較為復雜，有些體系在制備時還需用到較昂貴的試劑。

除了通過限域或包覆等手段阻止金屬納米粒子在高溫環境下燒結外，人們還可通過在催化劑體系中引入堿土和/或稀土氧化物助劑來提高負載型金屬催化劑的分散度和抗燒結性能24?28。在稀土氧化物助劑中，CeO2因存在Ce4+/Ce3+氧化還原對，具有良好的儲存及釋放氧的能力，是人們研究最多的助劑之一29?35。Wang等36研究發現，Rh-CeO2間的相互作用導致Rh與CeO2之間發生了電子轉移，催化劑表面上Ce4+/Ce3+和Rh0/Rh+氧化還原對共存，促進了CH4和CO2分子的活化，進而提高催化劑的活性和抗積碳性能。與之相比，對非變價稀土氧化物助劑的研究相對較少。

浸漬法是制備負載型金屬催化劑最常用的方法之一，具有工藝簡單，活性組分利用率高等特點。然而活性組分在載體上分布不均勻是該方法制備的負載型金屬催化劑不容忽視的弊端之一，其原因主要源于負載于載體表面的金屬活性組分在干燥和焙燒過程中易發生遷移，進而導致金屬物種的團聚。如何采用浸漬法制備出粒徑分布均一且具有良好抗燒結性能的負載型金屬催化劑一直是人們努力的方向。近期，我們以不同Pd化合物為前驅體采用浸漬法制備了系列Pd/SiO2催化劑，并比較了焙燒后各催化劑上Pd顆粒的分散情況37。研究發現以乙酰丙酮鈀為前驅體制備的樣品表現出優異的抗高溫燒結性能，經空氣中800°C焙燒和H2中600°C還原后，Pd的平均粒徑仍可保持在3?4 nm。作為相關工作的延續，本文以乙酰丙酮銠和乙酰丙酮釤為前驅體，采用簡單的浸漬法制備了具有良好抗燒結性能的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。通過原位紅外光譜，熱重分析，X射線粉末衍射，高分辨透射電子顯微鏡，H2-程序升溫還原和X射線光電子能譜等實驗技術對催化劑的制備過程以及Rh與Sm2O3間的相互作用進行了表征，并以甲烷部分氧化制合成氣為目標反應對催化劑在高溫反應條件下的穩定性進行考察。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

將SiO2載體(Aldrich，35?60目，孔徑6 nm)浸泡在20%的硝酸溶液中24 h后用蒸餾水洗滌至中性，在110°C下烘干后備用。

A：稱取0.10 g Rh(acac)3(Alfa Aesar，99.99%)，溶于100 mL的乙酰丙酮溶液中，配制成Rh濃度為2.5 × 10?3mol?L?1的溶液備用。

按需量取Rh(acac)3溶液并加入相應量的Sm(acac)3?H2O (Alfa Aesar，99.9%)，用乙酰丙酮稀釋至總體積為50 mL后在80°C加熱0.5 h。向上述溶液中加入0.50 g經110°C烘干的SiO2，并在室溫下浸漬24 h。在110°C下加熱除去溶劑后，將所得固體在110°C烘干1 h，再于模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，100 mL?min?1) 中升溫(1°C?min?1)至800°C焙燒2 h，制得% Rh/SiO2，% Sm2O3/SiO2和% Rh-% Sm2O3/SiO2催化劑，其中和分別為樣品中Rh和Sm2O3的質量分數。

B：稱取0.10 g Rh(NO3)3?H2O (Sigma-Aldrich，Rh的質量百分數~36%)，溶于100 mL的10% HNO3水溶液中，配制成Rh濃度為3.0 × 10?3mol?L?1的溶液備用。

按需量取Rh(NO3)3溶液并加入相應量的Sm(NO3)3?6H2O (上海笛柏，99.9%)，用去離子水稀釋至總體積為50 mL。向上述溶液中加入0.50 g經110°C烘干的SiO2，并在室溫下浸漬24 h。在90°C下加熱除去溶劑后，將所得固體在110°C烘干1 h，再于模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，100 mL?min?1)中升溫(1°C?min?1)至800°C焙燒2 h，制得% Rh-% Sm2O3/SiO2-N催化劑，其中和分別為樣品中Rh和Sm2O3的質量分數。

2.2 催化劑表征

(1) N2物理吸附(BET)：催化劑的比表面積采用BET方法在Micromeritics Tristar 3000物理吸附儀上測定。測定前，樣品先在300°C下抽真空預處理3 h，之后以氮氣為吸附質，在液氮溫度下吸附，測定樣品的比表面積，孔徑和孔容。

(2) X射線粉末衍射(XRD)：催化劑的體相組成和結構采用X射線粉末衍射法測定。實驗在日本理學公司(Rigaku)生產的多功能多晶粉末X射線衍射儀Ultima IV上進行。以CuK(= 0.15406 nm)為輻射源，電壓為35 kV，電流為15 mA，掃描區間為10°?90°，掃描速度為20 (°)?min?1。

(3) 程序升溫還原(H2-TPR)：以上海海欣GC-950色譜儀的熱導檢測器測量氫氣的消耗量，以H2/Ar體積比為5/95的混合氣為載氣和還原氣(流速為20 mL?min?1)。樣品(100.0 mg)先在O2/Ar體積比為5/95的混合氣流(30mL?min?1)中升溫至500°C處理15 min并在O2/Ar氣氛下降至25°C。切入H2/Ar混合氣吹掃至基線平穩后以10°C?min?1的速率升溫至900 °C。

(4) 熱重分析(TG-DTG)：熱重分析在美國TA儀器公司生產的同步熱分析儀SDT-Q600上進行。稱取約5 mg的樣品置于干凈的氧化鋁坩堝內，通入流速為100 mL?min?1的模擬空氣(O2/N2體積比為21/79)，待基線平穩后開始升溫測試，升溫速率為10°C?min?1。

(5) 紅外光譜表征(IR)：IR光譜表征實驗在自行研制的裝有CaF2窗片的石英襯底高溫透射原位樣品池38和配有 MCT-A檢測器的Nicolet Nexus型FTIR譜儀上進行。將催化劑壓成為13 mm的自支撐薄片(約10 mg)并裝入原位池，在模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，50 mL?min?1)中升溫至110°C預處理2 h后以同溫下的空原位樣品池為背景攝取樣品的IR譜，譜圖分辨率：4 cm?1，掃描范圍：4000?1300 cm?1，掃描次數：32次。

(6)X射線光電子能譜(XPS)：XPS測試在Omicron Sphera II hemispherical型能譜儀上進行。以Al(1486.6 eV，300 W)為X射線輻射源，譜圖分辨率為0.2 eV。以催化劑樣品上Si 1的結合能(103.3 eV)為內標校正其它元素的結合能。

(7) 高分辨透射電鏡(TEM)：催化劑活性組分的顆粒大小及形貌表征在Phillips FEI Tecnai 20型高分辨透射電子顯微鏡上進行，加速電壓為200 kV，分辨率為0.1 nm。取少量粉末樣品分散在1.5 mL無水乙醇中，經1 h超聲分散后，用噴有碳膜的銅網撈取濁液5次，隨后自然晾干，備用。對每個樣品上的金屬顆粒做粒徑統計和加權平均，測量約300個顆粒的尺寸后，繪制粒徑分布圖并計算出納米顆粒的平均粒徑。

2.3 催化劑的性能評價

催化劑的甲烷部分氧化制合成氣反應的性能評價在微型固定床流動反應裝置上進行。催化劑(42.0 mg)在700°C通高純H2預還原60 min后，于同溫下切換成CH4/O2/Ar體積比為2/1/4原料氣(空速為1 × 105mL?g?1?h?1)進行反應。原料氣配比和反應尾氣組成用配有熱導檢測器(TCD)和碳分子篩填充柱(TDX-02，3 m)的上海海欣GC-950型氣相色譜儀在線分析，載氣為高純Ar (99.999%，Linde)。以酒精/液氮浴為冷阱除去反應尾氣中的H2O。甲烷轉化率，CO和H2選擇性參照文獻39中所列的公式計算。

3 結果與討論

3.1 比表面積(BET)測試和TEM表征

表1為經空氣中800°C焙燒的樣品的比表面積和孔性質數據。從表中可以看出，在SiO2上負載Rh和/或Sm2O3并經過高溫焙燒后，樣品的比表面積和孔容均有不同程度的下降，同時含有Rh和Sm2O3的0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2的比表面積最小。

圖1為經空氣中800 °C焙燒并在700°C下用H2/Ar體積比為5/95還原后的0.5% Rh/SiO2和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2的TEM圖。從圖中可以看出，0.5% Rh/SiO2上的Rh物種出現明顯團聚，Rh的平均粒徑為5.7 nm，粒徑分布也較寬。與之相比，0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2上Rh物種的平均粒徑僅為2.3 nm且粒徑分布狹窄，說明在催化劑上引入Sm2O3后顯著提高了Rh物種的分散度和抗燒結性能。

表1 樣品的比表面積(SBET)和孔性質

圖1 Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的TEM照片和Rh的粒徑分布圖

(a) 0.5% Rh/SiO2; (b) 0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2.

圖2 不同負載量的Rh(acac)3/SiO2和Sm(acac)3/SiO2樣品的紅外譜圖

3.2 紅外(IR)和熱重(TG-DTG)表征

表2 Rh(acac)3，Sm(acac)3，Rh(acac)3/SiO2以及Sm(acac)3/SiO2樣品的紅外譜峰(cm?1)及其歸屬a

a: stretching vibrations;: deformation vibrations;out-of-plane vibrations; s: symmetric vibrations; as: antisymmetric vibrations.

圖3 Rh(acac)3-Sm(acac)3/SiO2樣品在空氣中加熱分解過程的TG-DTG曲線

圖3為3.8% Rh(acac)3/SiO2(對應于1% Rh/ SiO2)、22% Sm(acac)3/SiO2(對應于10% Sm2O3/ SiO2)以及3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2(對應于1% Rh-10% Sm2O3/SiO2)樣品在空氣中加熱分解過程的TG-DTG曲線。所有樣品在200°C之前均有兩個失重峰，主要源于樣品脫去物理吸附的水以及所吸附的乙酰丙酮52。3.8% Rh(acac)3/ SiO2、22% Sm(acac)3/SiO2和3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2樣品分別在281、363和313°C處出現尖銳的失重峰，對應于相關樣品上乙酰丙酮化合物的分解溫度。對比三個樣品的DTG曲線可以看出，3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2的分解溫度介于3.8% Rh(acac)3/SiO2和22% Sm(acac)3/SiO2之間，且只出現一個失重峰，說明在3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2上，Rh(acac)3和Sm(acac)3物種同時發生了分解，這有助于加強分解所生成的Rh2O3和Sm2O3物種之間的融合，增加兩者之間的相互作用。

3.3 X射線粉末衍射(XRD)

圖4(a)為經空氣中800°C焙燒的% Sm2O3/SiO2樣品的XRD圖。從圖中可以看出，當Sm2O3的負載量在10%以下時，樣品上并沒有出現明顯的與Sm2O3相關的晶相衍射峰，說明這些樣品上的Sm2O3很好地分散于SiO2表面，并不會因高溫焙燒而發生團聚。當Sm2O3的負載量增大到15%和20%時，在2= 28.3°和47.0°等處開始出現微弱的立方Sm2O3晶相衍射峰。結合圖2的IR表征結果可以發現，只要Sm(acac)3的負載量不超過以SiO2表面孤立羥基(3735 cm?1)完全消失為標志的最大單層負載量，均可保證焙燒后生成的Sm2O3在SiO2表面呈高分散狀態。當Sm2O3的負載量增大至30%后，立方Sm2O3衍射峰的強度顯著增大，說明當Sm(acac)3的負載量超過其在SiO2表面的最大單層負載量之后，分解生成的部分Sm2O3物種開始團聚。所以為了保證催化劑上的Sm2O3物種的分散度，在浸漬時Sm(acac)3的負載量不宜大于其在SiO2表面的最大單層負載量，即Sm2O3的質量分數不大于15%。在后續實驗中，除表征需要外，我們在制備催化劑時均將Sm2O3的負載量定在10%。

圖4 Sm2O3/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2樣品的XRD圖

(a)% Sm2O3/SiO2; (b) 0.5% Rh-% Sm2O3/SiO2.

圖5 0.5% Rh-y% Sm2O3/SiO2催化劑的TPR圖

圖4(b)為800°C焙燒的0.5% Rh-% Sm2O3/ SiO2催化劑的XRD圖。從圖中可以看出，0.5% Rh- 30% Sm2O3/SiO2催化劑在2= 28.3°，32.8°，47.0°和55.8°等位置可檢出明顯的立方Sm2O3晶相衍射峰，但與30% Sm2O3/SiO2相比，0.5% Rh-30% Sm2O3/SiO2上立方Sm2O3的衍射峰明顯寬化，說明Rh與Sm2O3之間存在著相互作用，Rh的加入促進了Sm2O3的分散。

3.4 程序升溫還原(TPR)和X射線光電子能譜(XPS)表征

為了進一步考察Rh物種與Sm2O3之間的相互作用，我們對相關樣品進行了H2-TPR和XPS表征。圖5為0.5% Rh/SiO2和0.5% Rh-% Sm2O3/ SiO2的TPR圖。由圖可知，經800°C焙燒后的0.5% Rh/SiO2在85和108°C處出現了兩個還原峰，分別對應于與載體SiO2相互作用較弱和較強的Rh2O3的還原53。隨著Sm2O3含量的增加，Rh2O3的還原峰溫逐漸向高溫方向移動，且還原峰逐漸寬化，在Sm2O3的負載量達到30%時，在283°C處出現了一個新的還原峰，說明Sm2O3與Rh之間存在著較強的相互作用。

為了進一步證實Sm2O3與Rh間的相互作用，我們對相關樣品進行了XPS表征，所得結果見圖6。從圖6可以看出，800°C焙燒的Rh/SiO2的Rh 3峰的結合能位于308.7 eV，對應于Rh2O3物種54。加入Sm2O3并經800 °C焙燒后，相關樣品的Rh 3峰向高結合能方向位移了0.6 eV，譜峰的強度也顯著增大，這些結果均表明高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在著強的相互作用，進而促進了Rh物種的分散并保證其在高溫下不被燒結。

圖6 Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的XPS譜

(a) 1% Rh/SiO2; (b) 1% Rh-20% Sm2O3/SiO2.

3.5 催化劑的甲烷部分氧化(POM)制合成氣性能測試

為了進一步驗證催化劑的高溫穩定性，我們以甲烷部分氧化制合成氣為目標反應，對Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2的性能進行了考察。圖7為700°C下Rh負載量分別0.025%和0.5%的Rh/SiO2催化劑的POM反應轉化率隨時間的變化情況。在近50 h的反應時間內，兩個催化劑的反應活性均顯著下降。從圖5的TPR表征結果可以看出，Rh/SiO2上Rh2O3物種的還原峰峰溫較低，說明Rh與SiO2之間的相互作用較弱，因此在高溫反應過程中容易發生團聚。相關的TEM的表征結果表明，經700°C下反應200 h后，0.5% Rh/SiO2上Rh的平均粒徑由5.7 nm (圖1)增大至7.8 nm (圖8)，說明反應過程Rh物種的燒結是導致催化劑活性降低的主要原因。

圖9為0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2、0.025%Rh-10% Sm2O3/SiO2-N和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑的POM反應性能。由圖可知Sm2O3的添加顯著改善了催化劑的活性。在100 h內，0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑的CH4轉化率以及CO和H2的選擇性均未出現顯著下降。TEM表征結果表明，經700°C反應500 h后，0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑上Rh的平均粒徑仍保持在2.3 nm左右(圖8)，說明Sm2O3的加入不僅顯著提高了Rh物種的分散度和利用率，也極大的改善了Rh顆粒的穩定性，防止其在高溫反應條件下燒結，進而使低負載量(0.025%)的催化劑表現出良好的POM反應活性和穩定性。對比0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2和0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2-N的POM反應性能可以發現，在相同的反應條件下，以乙酰丙酮化合物為前驅體制備的催化劑表現出更好的穩定性，其原因可能與由硝酸鹽前驅分解生成的物種在高溫焙燒過程中容易發生團聚有關37,55。

圖7 不同Rh負載量的Rh/SiO2催化劑的POM反應轉化率隨時間的變化

Reaction temperature 700°C, Feed: CH4/O2/Ar volume ratio is 2/1/4, GHSV = 1 × 105mL?g?1?h?1.

圖8 經700 °C下POM反應后的Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的TEM照片和Rh納米顆粒粒徑分布圖

(a) 0.5% Rh/SiO2; (b) 0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2.

圖9 Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的POM反應性能

Reaction temperature 700 °C, Feed: CH4/O2/Ar volume ratio is 2/1/4, GHSV = 1 × 105mL?g?1?h?1.

4 結論

以Rh(acac)3和Sm(acac)3為前驅體采用簡單浸漬法即可制備出Rh平均粒徑為2.3 nm且具有良好抗燒結的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。Sm2O3的添加可顯著提高Rh的分散度和抗燒結性能，Rh負載量為0.025%的催化劑的甲烷部分氧化制合成氣性能在100 h內保持穩定。Rh負載量為0.5%的催化劑經700 °C反應500 h后，催化劑上的Rh粒子未出現明顯團聚。對催化劑制備機理的研究結果表明，在浸漬過程中，乙酰丙酮化合物主要通過與SiO2表面羥基上的H形成氫鍵均勻分散于SiO2載體表面，在比表面積約為480 m2?g?1的SiO2表面，Sm(acac)3的最大單層負載量約為31%，對應于Sm2O3的負載量約為15%。只要Sm(acac)3的負載量低于31%，均可保證焙燒后生成的Sm2O3在SiO2表面呈高分散狀態，經800°C焙燒后也不發生團聚。高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在著強相互作用，進而促進了Rh物種的分散并保證其在高溫反應條件下不被燒結。

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Preparation and Characterization of Sinter-Resistant Rh-Sm2O3/SiO2Catalyst and Its Performance for Partial Oxidation of Methane to Syngas

ZHENG Fang-Fang LI Qian ZHANG Hong WENG Wei-Zheng*YI Xiao-Dong ZHENG Yan-Ping HUANG Chuan-Jing WAN Hui-Lin*

()

Rh/SiO2and Rh-Sm2O3/SiO2catalysts were synthesized by the conventional impregnation method using rhodium acetylacetonate (Rh(acac)3) and samarium acetylacetonate (Sm(acac)3) as precursors. The preparation and catalytic properties, as well as the interaction between Rh and Sm2O3,were characterized in detail byinfrared spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), N2physisorption (Brunauer-Emmett-Teller (BET) method), X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), temperature-programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The performance of the catalysts for the partial oxidation of methane (POM) to syngas was also investigated. The results showed that a sinter-resistant Rh-Sm2O3/SiO2catalyst with an average Rh particle size of ~2.3 nm could be synthesized using the conventional impregnation method with Rh(acac)3and Sm(acac)3as precursors. The surface silanol groups of SiO2acted as the centers to interact with M(acac)3(M=Rh, Sm) molecules when SiO2was impregnated in the M(acac)3solution, leading to the formation of a hydrogen-bonded M(acac)3layer on the SiO2surface. In this experiment, the monolayer coverage of Sm(acac)3on the SiO2surface was equal to a Sm(acac)3loading (mass fraction) of approximately 31%, which in turn corresponded to a Sm2O3loading of approximately 15%. When a Sm(acac)3/SiO2sample with Sm(acac)3loading below 31% was heated in air to approximately 360 °C, the monolayer Sm(acac)3species decomposed into highly dispersed Sm2O3species on the SiO2surface, which displayed superior stability against sintering at high temperature. No aggregation of the Sm2O3species was observed even when the sample was heated to 800 °C in air. The strong interaction between the highly dispersed Sm2O3and Rh plays a key role in increasing the dispersion of Rh species in the catalyst and preventing the Rh species from sintering under high temperature conditions. This factor should also be responsible for the superior activity and stability of the Rh-Sm2O3/SiO2catalyst with extremely low Rh loading for the catalytic partial oxidation of methane to syngas.

Rh-Sm2O3/SiO2; Rh(acac)3; Sm(acac)3; Sinter?resistant; Partial oxidation of methane; Syngas

February 21, 2017;

April 7, 2017;

April 24, 2017.

Corresponding authors.WENG Wei-Zheng, Email: wzweng@xmu.edu.cn, WAN Hui-Lin, Email: hlwan@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2185192.

10.3866/PKU.WHXB201704243

O643

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (2013CB933102), National Natural Science Foundation of China (21473144, 21373168), National Talent Development of Basic Research Program of China (J1310024) and Program for Innovative Research Team in University, China (IRT_14R31).

國家重點基礎研究發展規劃項目(2013CB933102)，國家自然科學基金(21473144, 21373168)，國家基礎科學人才培養基金項目(J1310024)及教育部創新研究團隊項目(IRT_14R31)資助