5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構筑的Pb/I配位化合物的合成和結構研究

吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，莊凰龍

(寧德師范學院 化學與材料學院，福建 寧德 352100)

科研與開發

5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構筑的Pb/I配位化合物的合成和結構研究

吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，莊凰龍

(寧德師范學院 化學與材料學院，福建 寧德 352100)

采用溶液法以5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉為配體與碘化鉛反應，合成一個1-D的有機-無機配位聚合物 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n，(phen=phenanthroline)，通過X-射線單晶衍射儀測試了其晶體結構并用元素分析、紅外、粉末衍射等手段進行了表征。該化合物屬于單斜晶系， I2/a空間群，a = 8.6061(15)?，b=12.7163(17) ?，c = 15.809(3) ?，V =1675.6(5)?3，Z = 4。

配位聚合物；5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉；晶體結構；碘化鉛

1,10-鄰菲羅啉及其衍生物因其獨特的結構多樣性和特殊的光電性質一直以來都是配位化學研究領域的熱點之一。其中，由于鄰菲羅啉的5,6位取代修飾相對比較容易，因而它的修飾物種類較多，應用范圍也越來越廣泛[1]，其與金屬離子形成的配合物被應用于諸多方面，如發光材料[2]、傳感器[3]、太陽能電池[4]等。鉛離子具有半徑大，可極化程度強等特點，使得鉛碘多面體具有豐富的結構化學特征，碘化鉛與有機物形成的鈣鈦礦型雜化聚合物因其具有載流子遷移率高及光/熱穩定性好等特點，因而在場效應晶體管薄膜電子通道材料[5]、太陽能電池敏化劑[6]、新型半導體材料[7]等領域受到人們的極大關注。本文以5,6-二甲基-1，10-鄰菲羅啉為配體與碘化鉛反應，通過自組裝合成了一個一維鏈狀結構的化合物，測試其晶體結構并對化合物進行了元素分析、紅外、粉末衍射等表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析測試采用Perkin-Elemer 240 型元素分析儀(美國 Perkin 公司)；紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛公司)，KBr 壓片，測試范圍 4000～400 cm-1；單晶結構數據采用Rigaku Weissenberg IP型X-射線單晶衍射分析儀收集(日本Rigaku公司)；XPD采用X-射線粉末衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)測試。本文所用配體5,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，其余試劑均為市售分析純。

2 化合物的制備

2.1 化合物1的合成

在盛有10 mL DMF的50 mL錐形瓶中加入0.1041 g(0.5 mmol)的5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉，磁力攪拌使其溶解，加入0.1656 g(0.5 mmol)的Pb(NO3)2，在70°C攪拌約40 min，得到黃色沉淀，再加入0.1660 g(1 mmol)KI，繼續攪拌約30 min，逐滴滴加氫碘酸至沉淀剛好溶解，過濾。三天后燒杯內長出黃色塊狀晶體。分別用無水乙醇、乙醚洗滌，室溫條件下自然干燥，得晶體0.0919 g，產率為27%(以Pb計)。元素分析結果(理論計算值)(%):C 25.16(25.10);H 1.82(1.79);N 4.11 (4.18)。

2.2 晶體結構測定

化合物1的單晶X射線衍射數據是在Rigaku Weissenberg IP型X-射線單晶衍射儀測定的，在293 K溫度下，用石墨單色器鉬靶放射源(λ = 0.71073 ?)輻射，以2θ-ω的掃描方式進行衍射點的采集。晶胞參數是通過對所有衍射點的精修得到的。強度數據進行了Lorentz校正、極化校正和經驗校正[9]。化合物1屬于單斜晶系，I2/a空間群，晶胞參數a =8.6061(15)?，b = 12.7163(17) ?，c = 15.809(3) ? ，β = 104.410(17)°，V = 1675.6(5)?3，Z = 4，Dc = 2.653 g/m-3最終偏離因子R [I > 2σ(I)]：R1= 0.0785，wR2= 0.1414。結構解析采用SHELXL-97軟件包進行，碳上的氫原子根據理論加氫獲得，并對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。化合物1重要的鍵長、鍵角數據見表1。

2.3 化合物1的晶體結構解析

化合物1的分子結構單元見圖-1，1-D結構圖見-2，晶胞堆積圖見-3，部分鍵長和鍵角見表1。

表1 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry code: #1 -x+1/2,y,-z+1 #2 x-1/2,-y+2,z #3 -x+1,-y+2,-z+1

化合物1屬于單斜晶系，I2/a空間群，它的晶體學數據見表2-3，其重要的鍵長、鍵角值見表1。化合物1在結晶學上含有19個獨立的非氫原子，其中有1個Pb原子，2個I原子，14個C原子和2個N原子，其中 Pb原子與四個I原子和一個5,6-dimethyl-phen配體中的兩個N原子配位，形成一個扭曲的PbI4N2八面體，如圖1所示。相鄰的PbI4N2八面體通過共棱并且沿a軸方向擴展形成一個無限的[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n1-D鏈結構，如圖2所示。5,6-dimethyl-phen分子處在1-D鏈的兩邊且交替排列，N(1)-Pb-N(#1)(#1 -x+1/2,y,-z+1)鍵角為63.6(7)°，I-Pb-I角度在91.26(3)～96.11(4)°之間，Pb-I鍵長為3.2093(16) 到3.3113(13)?，平均鍵長為3.2858(14) ?。Pb-N(1)鍵長為2.534(13) ?)，均處于合理的范圍之內。

圖1 化合物1的結構單元

圖2 化合物1的1-D結構圖

3 結果與討論

3.1 化合物1的紅外分析

將化合物1粉末與KBr研磨壓片，用FTIR測定化合物1在4000～400 cm-1的紅外光譜，得到以下數據：3051(w), 2920(s), 2360(s), 1590(s), 1516(w), 1433(w), 815(w), 732(w), 627(w)。其中出現在3051 cm-1處的吸收峰為鄰菲羅啉環上的C-H伸縮振動， 2920 cm-1處分別為甲基的不對稱伸縮振動，1590 ～1433cm-1為芳環的C=C，C=N骨架振動吸收峰，815 ～ 627cm-1為芳環C-H的彎曲振動。紅外分析結果進一步證實了有機部分的結構。

3.2 化合物1的粉末衍射(XRD)圖

如圖3可知，化合物1實驗測試粉末衍射峰與理論計算模擬的峰值近乎一致，表明化合物1產品的純度較高。

圖3

4 結論

以5,6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉為配體，DMF為溶劑，用溶劑揮發法合成了一個新的配合物[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n并用單晶衍射儀測試了其單晶結構。晶體結構分析表明，Pb處于六配位的中心，與配體N原子、I原子配位，形成了扭曲的[PbI4N2]八面體幾何構型，相鄰的PbI4N2八面體通過共棱并且沿a軸方向擴展形成一個無限的1-D鏈結構。紅外光譜測試進一步證實了配體的結構特征，粉末衍射測試表明產品的純度較高。

[1] 張為波,厲夢琳,田 磊,等.鄰菲羅啉及其衍生物的應用進展[J]. 江西化工,2016(2):12-15.

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SynthesisandCrystalStructureof5,6-dimethyl-phenanthrolineBasedonLeadIodide

WuYanling,ZhengLinlu,HuangJianhua,ZhuangHuanglong

(College of Chemistry and Materials, Ningde Normal university, Ningde 352100, China)

5, 6 - dimethyl - 1, 10 - phenanthroline was reacted with lead(Ⅱ) iodide in solvent to yeild a new 1-D organic-inorganic hybrid polymer 1[(5,6-dimethyl-phen)PbI2]n, which was characterized by single crystal X-ray diffraction and further identified by elemental analysis, IR, and X-ray powder diffraction.The title compound belongs to monoclinic system, I 2/a space group with the a = 8.6061(15)?，b=12.7163(17)?，c = 15.809(3) ?，V = 1675.6(5)?3，Z=2.

coordination polymer; 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline; crystal structure; lead(Ⅱ) iodide

2017-09-17

寧德師范學院校級項目(2013F04)，福建省教育廳項目(JA13330)，福建省科技廳面上項目(2016J01692)

吳艷玲(1985—)，女，講師，主要研究方向為功能配合物的合成與性能研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)22-0001-02

(本文文獻格式：吳艷玲，鄭林祿，黃劍華，等.5，6-二甲基-1,10-鄰菲羅啉構筑的Pb/I配位化合物的合成和結構研究[J].山東化工，2017，46(22)：1-2，4.)