水性環氧樹脂固化劑的研究進展

康惠花,馬尚權，錢 瑞

(華北科技學院 安全工程學院，河北 三河 065200)

專論與綜述

水性環氧樹脂固化劑的研究進展

康惠花,馬尚權，錢 瑞

(華北科技學院 安全工程學院，河北 三河 065200)

概述了水性環氧固化劑改性原理、分類及改性方法，詳細介紹了第I代、第II代及新型水性環氧體系固化劑國內外研究進展，并展望了水性環氧固化劑的發展趨勢進行。

水性環氧樹脂固化劑；改性；研究進展

環氧樹脂結構含有環氧基、羥基和醚鍵等活性基團，具有諸多優異的電絕緣性能、物理機械性能、耐腐蝕性能和粘結性能[1-2]]，它以直接或間接的方式滲透到人們生活的各個方面，在經濟高科技領域，如航空航天、防腐涂料、建筑材料、工業地坪涂料等。環氧樹脂涂料一般分為溶劑型環氧樹脂和水性環氧樹脂。隨著世界經濟和科技的發展，人們的環保意識日益增強。溶劑型環氧樹脂在生產及施工過程中易揮發有機溶劑，對人類生態環境造成嚴重污染，危害人類健康，限制了發展及其應用[3]]。與溶劑型涂料相比,水性環氧涂料使用安全、VOC含量低及氣味小,可以用水清洗等突出優點[4]]。因此，水性環氧樹脂在環氧樹脂產品逐漸占據了主導地位，它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。

水性環氧樹脂固化劑國內外主要的生產公司及性能如表1、2所示。現有水性環氧固化劑從外觀分，主要是兩類，一類為乳液型式的水性環氧固化劑，一類是半透明的水溶型或者水分散型的水性環氧固化劑。從合成角度來看目前市場化的水性環氧樹脂固化劑主要是環氧-多胺加成型，早期的環氧-聚酰胺加成型和多胺-脂肪酸聚合的酰胺化多胺由于性能較差已經處于淘汰階段。

表1 國內水性環氧固化劑生產公司及性能

表2 國外水性環氧固化劑生產公司及性能

1 水性環氧固化劑改性原理及分類

1.1 水性環氧固化劑改性原理

環氧樹脂與固化劑兩者溶解度參數要適量匹配，均勻混合、固化，才能達到最佳固化效果。如有兩者溶解度參數小就很難穩定及溶于水中。相反，溶解度參數大時，涂膜的綜合性能差，滿足不了人們需求，所以需要改性固化劑。水性環氧固化劑改性的原理是對多元胺擴鏈改性，使水性環氧固化劑成為具有親水性環氧樹脂結構的，同時該固化劑又作為陽離子型乳化劑完成對環氧樹脂的乳化[5]]。

胺類固化劑利用胺系化合物的活潑氫(-NH)或相連基團的活性與改性物進行加成或縮臺反應，以得到改性胺產品。典型的多元胺加成反應方程式如[6]]：

(1)環氧基與伯胺發生反應將環氧基打開：

(2)環氧基與開環加成物發生反應繼續將環氧基打開：

(3)環氧基與第二步開環加成物繼續反應打開環氧基：

1.2 水性環氧固化劑分類

脂肪胺類固化劑大多數都是水溶性的，且容易揮發，而普通的液體環氧樹脂是憎水型的，且大于水的密度，所以在水中的脂肪胺無法固化液體環氧樹脂。因此需要改變脂肪胺分子結構，通常需要引入憎水性基團，其增加環氧樹脂與脂肪胺在水中的相容性，同時提高了環氧樹脂乳化的能力。

環氧固化劑體系根據化學性質引入基團的種類不同可分為離子型水性環氧與非離子型水性環氧。其最早研發的是離子型水性環氧固化劑，技術、工藝及產品相當成熟。其主要特點是水溶性好，制備的涂層力學性能基本符合行業標準。但離子型水性環氧固化劑與堿性填料、顏料混合使用，在固化過程易手環境pH值的影響，其容易出現失穩現象。通常離子型水性環氧固化劑采用有機酸中和合成，且在固化過程中易揮發有機物，造成環境污染、涂膜的耐腐蝕性和耐水性性能降低[7]]。另一方面，它與固化劑上的活性氫發生反應，從而降低活性氫含量，影響固化效果。而非離子型水性環氧固化劑沒中和，所以不存在離子型水性環氧固化劑的缺點。近些年，華北理工大學申請專利采用非離子型室溫固化水性環氧固化劑的制備方法，從而具備更好的使用價值。

根據成膜的物理狀態，將常用的固化劑分為三類：Ⅰ型水性環氧固化劑、II型水性環氧體系固化劑和新型水性環氧體系固化劑。I型水性環氧樹脂涂料涂膜的耐蝕性和耐水性的性能較差,限制了在工業上使用，其固化過程如圖1所示：

圖1 I型水性環氧體系的固化過程

II型水性環氧樹脂體系是為了解決Ⅰ型的不足發展的，它是由固化體環氧分散體與水性胺類固化組成，其固化成膜過程如圖2所示：

圖2 II型水性環氧體系的固化過程

2 水性環氧固化劑改性方法

多胺固化劑改性常用的制備方法一般分為三種：(1)采用多乙烯多胺與單環氧或多環氧化合物加成，將一多半的伯胺氫封閉，用雙酚A環氧加成達到適當的親水親油平衡，再與甲醛反應進一步將伯胺氫羥甲基化；(2)在過量多胺的情況下與雙酚A環氧加成，以脂肪族單環氧或芳香族單環氧化合物封閉伯胺氫，合成后再用水或水溶性有機溶劑稀釋，再用醋酸中和加成物中部分的胺氫。(3)由多元胺與環氧樹脂加成得到的多胺-環氧加成物。

3 水性環氧固化劑研究進展

3.1 I型水性環氧體系固化劑

Ⅰ型水性環氧體系由低相對分子質量液體環氧樹脂(環氧當量190-200)和水性環氧固化劑組成的。由于液體環氧樹脂的存在，不需要添加溶劑，因此系統不含有易揮發有機化合物。

最早著手研究這方面是在60年代歐美發達國家，因此技術及工藝相對來說比較成熟。最先研制成功的是Thomas Swan公司，該公司研制出I型水性環氧固化劑Casmide360及其改性產品Casmide362。最常用的水性環氧固化劑主要是多元胺固化劑，用于擴鏈、接枝、中和和成鹽。

陶永忠等[8]]選用非離子表面活性劑(BMJ ) 與低相對分子質量液體環氧樹脂(E51)反應合成BMJ-環氧加成物,將其表面活性鏈段引入環氧樹脂分子鏈中,再經封端及成鹽制備出Ⅰ型水性環氧固化劑，研究了固化速率、穩定性及涂膜性能。

周繼亮等[9]]采用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進行擴鏈反應合成加成物，再加入液體環氧樹再次進行擴鏈反應, 最后經減壓蒸餾、加水稀釋制得I型水性環氧固化劑。

包哈森等[10]]采用環氧樹脂E-44與擴鏈劑A-4000按2:1反應(反應溫度維持在50～80℃)生成環氧基加成物，然后將第一步的反應產物加入到第二步反應物胺類物質中反應，通過稀釋制得I型水性環氧體系固化劑。

Stark等[11]]采用環氧樹脂與間苯二甲胺反應牛成端環氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應生成酰胺一胺，再經封端得I型水性環氧體系固化劑。

劉兢科等[12]]采用利用相對分子質量低的雙酚A 型環氧樹脂、二乙烯三胺和脂肪族環氧化合物合成I型水性環氧體系固化劑，提高涂料涂膜理化性能。

3.2 II型水性環氧體系固化劑

為了解決I型的不足，研究人員就研發了II型水性環氧體系,它是由高分子量固體環氧樹脂(環氧當量500-650)及水性環氧固化劑組成。目前使用II型環氧樹脂固化劑方法主要由兩個：1)外加乳化劑乳化法,它通過加入非離子型表面活性劑將固體環氧樹脂乳化；2)自乳化法,它是通過內嵌有非離子表面活性劑的改性環氧樹脂自乳化形成穩定的水分散體。

如Klein等[13]]采用雙酚A環氧樹脂與氧乙烯二縮水甘油醚聚反應得環氧樹脂分散體，再與多乙烯多胺反應生成端胺基環氧一胺加成物，最后經封端得到Ⅱ型水性環氧固化劑。

顧國芳等[14]]通過采用Ciba公司的水性環氧HZ340和PZ3961為原料，進行試驗合成，研究了Ⅱ型水性環氧樹脂的流變學特性以及胺氫與環氧基當量比對表干時間的性能影響。

陳鋌等[15]]在110℃下，環氧樹脂E-20與表面活性劑BMJ4000反應制備環氧樹脂乳化劑，再通過雙酚A型環氧樹脂E-20的乙二醇單乙醚溶液與乳化劑混合制備Ⅱ型水性環樹脂乳液。研究乳化劑對水性環氧樹脂乳液的穩定性、分散相粒徑及固化性能的影響，還研究了成膜機理。

陳培瑤等[16]]在溫度為65℃下，采用二乙烯三胺與聚丙二醇二縮水甘油醚反應生成DETA-PPGDGE-DETE型的多胺加成物，再加入按一定丙二醇甲醚和環氧樹脂E-20的物質的摩爾比混溶液進行封端，最后加入苯基縮水甘油醚降低反應活性，通過稀釋制得II型水性環氧體系固化劑。

3.3 新型水性環氧體系固化劑

為了克服I型水性環氧涂料耐蝕性差、適用周期短,以及Ⅱ型環氧涂料在使用過程中易揮發性有害氣體、氣味大、成膜形貌不均勻的缺點,涂料研究人員又開發了幾種新型環氧樹脂體系。

Shell 公司為了避免I型和II型水性環氧涂料易腐蝕、易揮發、涂膜性能差、適用期短等缺點在二十世紀九十年代初期研發出 III 型水性環氧樹脂，這種III 型水性環氧樹脂中的環氧樹脂和固化劑都有固定的親水親油基團，能使表面張力顯著下降。這使得III 型水性環氧樹脂發揮了較好的乳化作用、分散作用。III 型水性環氧樹脂體系中的固化劑是親油性的胺類物質。

Air Products公司基于I型和II型水性環氧固化劑的優缺點研發了一種新型環氧樹脂分散體，它的優點是粒徑小、易匹配、價格低、零VOC、易干、試用期較長。

Shell公司研制的固化劑具有親水親油基團，能顯著降低表面張力。這使得III 型水性環氧樹脂發揮了較好的乳化作用，分散作用。

3 水性環氧固化劑的發展前景

水性環氧固化劑在應用領域中的研究價值越來越高，質量也在日漲船高，也就在這段時間，國內涌出了一批固化劑生產商，生產技術也有了很大幅度的提高。但是，仍然有很多理論和實際問題有待研究和解決。國內許多研究人員已經開發出性能優良的水性環氧固化劑。目前對環境無害的清潔資源應用于生物資源等的較少，而我國具有豐富的生物資源，故應加大開發力度盡快研究使其應用到更加優異的水性環氧固化劑的研發和生產當中。隨著工藝的不斷創新和技術的不斷改進，相信不久的未來，將開發出更環保、更優良的水性環氧固化劑。

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ResearchProgressofWaterborneEpoxyResinCuringAgent

KangHuihua,MaShangquan,QianRui

(College of Safety Engineering of North China Institute of Science and Technology,Hebei 065200,China)

The Article has overview the modification principle, classification and modification methods of waterborne epoxy curing agent. It has introduced detailedly the research progress at home and abroad of the I generation, II generation and a new type of waterborne epoxy curing. In the end, the prospect the development trend of waterborne curing agent for epoxy.

waterborne epoxy resin curing agent;modification;research progress

2017-09-18

中央高校基本科研業務費資助(3142017021)

康惠花(1990—),女，河北石家莊人，華北科技學院研究生，從事安全工程領域方面的研究。

TQ6304

A

1008-021X(2017)22-0031-03

(本文文獻格式：康惠花,馬尚權，錢瑞.水性環氧樹脂固化劑的研究進展[J].山東化工，2017，46(22)：31-33.)