TiN等離子體材料的研究進展

邱俐鑫，劉彥吉，王子平，郝明嬌，劉景海，段莉梅

(內蒙古民族大學 化學化工學院，內蒙古 通遼 028000)

TiN等離子體材料的研究進展

邱俐鑫，劉彥吉，王子平，郝明嬌，劉景海，段莉梅*

(內蒙古民族大學 化學化工學院，內蒙古 通遼 028000)

主要介紹了TiN等離子體材料概念，光學作用機制，并闡述了TiN在生物透明窗，太陽能傳感器，光電轉換及水氧化方面的進展。未來的TiN等離子體材料在生物領域、太陽能領域、凈水領域及人工光合作用領域得到廣泛應用。

TiN等離子體；光合作用；水氧化

物質的狀態可以分為三大類：固態、液態、氣態。隨著溫度的不斷升高，任何物質都可以在這三種狀態間進行轉換。當達到一定溫度的時候，氣態的物質會繼續電離成原子。隨著溫度的進一步升高，原子會為進一步電離成離子和電子，繼續升高溫度，電離過程繼續發生，離子和電子的濃度持續增加，此時的物質主要是由電子和離子組成，這樣的物質即為等離子體。

在過去的20年內，等離子體在不同應用領域都取得了許多令人滿意的成果。在我們日常生活中，常見的等離子體有霓虹燈中的輝光放電、電氣焊中的電弧；在大自然中，也存在著等離子體，如太陽本身就是一個巨大的等離子體，地球表面的等離子體層，還有北極光也是由等離子體引起的。由于貴金屬在電磁頻譜的可見光區有恰當的介電函數，最初的科學研究是用貴金屬如Ag、Au作為等離子體材料[1-4]。隨著納米級制備表征技術的提高和對物理機制理解的進步，科學家致力于發現或制備最佳材料。為實現低碳社會，高效使用太陽能對可持續發展社會極其重要，因此，我們有必要擴大對太陽光光譜的吸收范圍。目前太陽能系統中的硅太陽能電池效率只有10%～20%[5]，即使最先進的水平，效率也只有30%[6]，而太陽光中約有46%是近紅外光，是太陽光的重要組成部分，因此，提高太陽能系統在近紅外區的我光電轉化效率勢在必行。

1 等離子體

1.1 等離子體的概念

等離子體作為第四態已被人們所熟知，在實際應用中也得到了廣泛應用。等離子體又叫電漿，是部分電離或完全電離的氣體，宏觀上呈現電中性。等離子體應用中常用貴金屬，而貴金屬的耐高溫性能差，其高溫下的光學性能也不能夠滿足等離子體的應用。等離子體可分為高溫等離子體、低溫等離子體，其中低溫等離子體又分為熱等離子體和冷等離子體。

高溫等離子體又稱完全電離等離子體。所有的電子和離子的溫度都在百萬攝氏度以上且全部電離。以熱核巨變的等離子體為例，此時的原子核在克服相互間的斥力發生碰撞后，產生了大量能量[12]。這一能量需要很好的控制，以便于應用研究。但是現有技術并不能夠維持這一高溫且具有相當密度的等離子體。

熱等離子體的電子和離子溫度大多在103～104K[13]，可以提供傳統方法無法達到的溫度。熱等離子體的主要特點有：(1)通過放電達到高效的電熱轉化(2)超高溫反應條件(3)能量密度高度集中(4)熱等離子體的高溫并不源于燃燒，而是電離，因而可提供不同的反應氛圍以便于對產品的調控。熱等離子體可提供如此的極端條件有利于化工產品的研發，但正是因為其條件苛刻，很難能夠進行產業化，這也是目前所面臨的一個重要挑戰。

冷等離子體中電子溫度遠高于離子溫度，其中存在著大量的、種類繁多的活性粒子, 比通常的化學反應所產生的活性粒子種類更多、活性更強[14]。由于冷等離子體具有高密度、高能量儲存的優點[15]，而且能夠達到傳統方法無法達到的效果被廣泛研究，目前正在向多學科交叉的研究方向蓬勃發展。

1.2 局域表面等離子體共振(LSPR)

光包含電磁波，振蕩的電場垂直于波的傳播方向。當金屬納米結構受到光照時，金屬受振蕩的電場誘導，電子在金屬納米粒子表面一起運動[7]。由于在金屬納米粒子表面產生電荷差，形成了偶極和四極。電荷差的出現導致電場的出現，在金屬納米粒子表面形成局與電磁波，又叫“近場光”。這個近場光與傳播光不同，位于金屬表面附近。這一現象即為LSPR。

這一近場光持續存在，直到電子集體運動出現混亂，即LSPR相位弛豫。LSPR相位弛豫的時間約為幾飛秒(取決于金屬類型、尺寸、形狀)，這時近場光存在于金屬離子表面，而傳播光在<0.1飛秒內會穿過納米金屬離子十幾納米，比LSPR弛豫時間小兩個數量級。另外，由于電荷密度在金屬離子端部是最高的，電磁場集中在沿入射偏振粒子的端部。由于LSPR激發，這一現象導致在金屬納米粒子表面光的臨時空間限制。因此，與入射光磁場強度相比，金屬納米粒子表面的磁場強度大概提高了兩個數量級。因此，它有可能類似于金屬天線捕獲光子，并將其集中在納米空間區域內。通過這一電磁場提高效應，光物質耦合作用的提高，熒光的增強，拉曼散射信號的增強已經有所報道。

1.3 等離子體納米粒子局部加熱

等離子體納米粒子局部加熱是建立在用電磁波提供能量的基礎上，等離子體納米粒子聚光，并在有限體積內通過共振波長的歐姆損耗產生熱[8-9]。納米粒子產生的熱與光源強度成比例，比例常數為粒子的吸收效率。因此在持續光照強度下，粒子的吸收效率可作為離子的性能指數(FOM)。

2 TiN等離子體

TiN為面心立方，是典型的NaCl結構，具有高熔點、高硬度等性能。TiN具有等離子體性，光學性能與Au類似，還具有廉價，熱穩定性，與硅納米制備技術的兼容性。在近紅外區，TiN納米粒子的熱效率比Au高，可以代替貴金屬，而且與互補金屬氧化物半導體(CMOS)技術兼容[4]。與C納米流體相比，TiN納米流體在模擬太陽光下對純水的吸收能力更高[7]，這表明有損耗的等離子體共振優于寬帶損耗的介電粒子，為TiN作為有效太陽光吸收器開辟了應用。

2.1 生物透明窗上的應用

采用Mie散射公式計算不同尺寸球形納米粒子的吸收效率[10]。Au納米粒子顯示具有狹窄的峰，為在生物透明窗內得到Au納米粒子的強相應，通常采用復雜形狀的Au納米粒子。Urcan Guler[4]等人分別制備了以藍寶石襯底的Au納米粒子和直流反應磁控濺射的TiN納米粒子，其中TiN納米粒子的生長溫度分別為400℃和800℃，再用EBL法分別制備納米盤。經光學測試、熱效率測試、Mie計算及有限元模擬(FEM)，證明TiN納米粒子在局部加熱應用上的性能和在生物透明窗內的效果已經超越Au納米粒子(如圖1)。這使得TiN等離子體在生物醫藥方面是一種非常有前景的材料。

圖1 (a) 800nm激光照射下的納米盤陣列，(插圖)照射藍寶石沉底的TiN納米粒子的穩態熱圖像，矩形虛線部分是EBL制備的納米盤陣列。(b) 800nm激光激發下加熱藍寶石襯底的TiN納米盤和Au納米粒子的時間-溫度圖，800℃下生長的TiN納米盤明顯優于Au納米粒子。綠色箭頭和紅色箭頭分別表示每個樣品的激光打開和關閉時間。

2.2 太陽能傳感器

太陽能面板通常是黑色的，這是因為黑色能夠有效地吸收太陽光。C納米顆粒，如炭黑，碳納米管等滿足這個條件，大多數強狂下，他們的吸收范圍可達到近紅外區。

納米流體是包含納米粒子的流體，流體不限，但常用的是水。Al納米粒子因具有較高的熱導率[11]而被研究。納米流體作為太陽能吸收器已經引起了廣泛關注，典型材料是C納米顆粒，如炭黑、碳納米管等。

目前Au納米粒子已經應用在納米流體中。Au納米粒子在LSPRs時，散射和吸收都有所提高。這一現象和局部加熱現象共同組成了一個新的分支-熱等離子體學。這表明等離子體可以應用在一系列的光熱應用，生物技術應用等應用中。但由于Au的Drude阻尼因子小，吸收帶寬受限制，目前正在研究如何擴大Au納米粒子的吸收，同時也在進一步研究有關熱等離子體學的其他金屬，如Ag，Cu。

Satoshi Ishii[7]等人比較了TiN納米流體、C納米流體在模擬太陽光下對純水的光熱效應(如圖2)。結果表明TiN納米流體太陽光吸收能力最好，說明等離子體共振確實優于具有寬帶損耗的介電粒子，為TiN以納米流體的形式作為有效太陽能吸收器開辟了道路。

圖2 由太陽光照射引起的重量改變 (a)不同濃度的TiN (b)不同濃度的C納米流體；

由太陽光照射引起的溫度改變 (c)不同濃度的TiN (d)不同濃度的C納米流體。

2.3 光電轉換

圖3 光電化學電池照射原理示意圖

通常采用傳統的三電極光電化學測量系統來測量光電極的光電轉換性能。圖3為光電化學電池的示意圖。在該測量系統中，Kosei Ueno[16]用TiO2襯底，負載Au納米粒子做工作電極，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極用聚四氟乙烯電鍍并留有直徑2mm的窗口使光只照射工作電極上的Au納米點。采用高氯酸鉀溶液(0.1mol dm-3)做電解液，不加入其他電子供體。

如圖4(a)無偏振光照射，在650nm和1000nm處有明顯的LSPR帶，與化學合成的Au納米點消光光譜一致。通過控制入射光的偏振可選擇性的激發Au納米陣列，產生縱振型和橫振型。圖4b中無Au納米點的TiO2單晶光電極在可見及近紅外光光照下無電流，而用Au納米點負載的TiO2光電極在正電位-0.3V以上(相對于飽和甘共電極)可以清楚地觀察到陽極光電流。圖4c的IPCE作用譜形狀和峰值波長與高再現性等離子體共振帶相差很小，根據現行偏振條件下IPCE作用譜的測量，光電流IPCE值為6.3%和8.4%，分別與橫振型650nm處的LSPR譜和縱振型1000nm處的LSPR譜相對應，這表明Au納米點已經注入到TiO2單晶中。

圖4 (a)水中Au納米點的消光光譜

黑色：非偏振光；紅色和藍色分別是在線性，偏振光照射下的縱振型和橫振型 (b)有Au納米點(藍色)和無Au納米點(紅色)在波長范圍500-1300nm光照下的線性掃描伏安圖，掃描速率為5mV s-1(c)外加點位+0.3V(相對于飽和甘汞電極)的IPCE作用光譜。黑色：無偏振光；紅色：縱振型；藍色：橫振型。

圖5 (a)基于溫度的電流-電位曲線 (b)阿倫尼烏斯曲線(外加電位：0.3V，相對于飽和甘汞電極)

在650nm，1000nm及引起Au從d價帶躍遷到sp價帶的450nm處，對等離子體光電轉換的溫度效應進行研究[17-18]。圖5(a)中，隨著溫度的升高，光電流并沒有減少，反而增加。由圖5(b)可以確定，在LSPR激發(650nm、1000nm)中產生約12kJ/mol的活化能，而Au的帶間躍遷(450nm)包含了29kJ/mol的能量，這表明電子的LSPR過程和帶隙轉移過程可能不同。

2.4 水氧化

在圖6(a)中可以看出，在光照時間達到200h時，光電流仍然可以穩定存在，因此可以確定等離子體光電轉換系統的電子源為水。為觀察形成光電流的O2和H2O2的數量，對O2、H2O2和電子數量進行定量測量，以評估光電流和光照時間的關系。圖6(b)中光照波長為500nm和600nm時，引起Au和LSPR橫振型的帶間躍遷，可獲得近化學計量的O2。在800nm和1000nm時引起LSPR縱振型的躍遷，O2的產量下降而生成了H2O2。這表明水分子在等離子體光電轉換系統中是電子供體，O2和H2O2近化學計量反應分別是水分子氧化4個光生空穴和2個光生空穴的結果。這一結果意味著利用等離子體光電轉換系統可以實現4-電子轉移水氧化。

圖6 (a)光照時間達200h的光電流 (b)根據觀察的光電流及O2和H2O2相應IPCE光譜的反應產率

UFB:TiO2平帶電位；UO：與可逆氫 電極相對的氧化還原電位；[-]和[+]分別為電子和空穴

在能量圖解(圖7)中，假設激發電子轉移到TiO2導帶上緊跟著由等離子增強光學近場引起的Au納米粒子帶間躍遷或帶內躍遷[19]，因此在TiO2靠近Au/TiO2/水界面的表面留下了空穴，空穴可隨后引起水氧化[20]。等離子增強光學近場是由Au納米粒子的兩端引起的，而且在Au/TiO2/水界面使用電磁模擬，因此在靠近Au/TiO2界面的一定范圍內有可能形成多個空穴。4個空穴可同時與2個水分子反應，過電壓可忽落不計。直接激發Au會貫穿Au納米點，因此等離子體共振波長的活化能可能低于引起Au帶間躍遷波長的活化能低。基于這些機制，等離子體提高光學近場能夠促進水氧化，使O2和H2O2在近紅外區的較低能量波長處也可產生。

3 結語與展望

TiN等離子體材料具有許多優異的性能，用化學方法合成等離子體TiN納米粒子將會促進納米TiN的毒性研究。TiN的良好的兼容性使其在生物醫藥領域具有良好的發展前景。TiN納米流體在太陽能加熱中可以應用到太陽能熱水系統中，熱的TiN納米流體可以與熱力泵相結合應用在空調中。TiN可從污水或海水中直接獲得凈水，有更強的吸光性，而且在加熱過程中不需要太陽能吸收器。相同溫度下，TiN蒸發水的速率比純水快，利于蒸餾水的制備。TiN的這些性能為高效太陽能熱水系統和太陽能精餾系系統鋪開了道路。

TiN等離子體在近紅外光照射下，在一定的納米空間內可以形成多重空穴，而且由于LSPR引起了電磁場提高，使2個水分子能夠同時氧化，大幅降低過電壓。這一光電轉換系統可應用于人工光合作用系統，包括近紅外光在內的大范圍波長的轉換，使其在光合作用上有望超過綠色植物的光合能力，目前還為應用在傳統的人工光合作用系統中。

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ResearchProgressofTiNPlasmaMaterial

QiuLixin,LiuYanji,WangZiping,HaoMingjiao,LiuJinghai,DuanLimei*

(Inner Mongolia University for Nationalities,Tongliao 029000,China)

This paper mainly introduces the concept of TiN plasma material, the mechanism of optical action, and expounds the progress of TiN in biotransparent window, solar sensor, photoelectric conversion and water oxidation.Future TiN plasma materials are widely used in the fields of biology, solar energy, water purification and artificial photosynthesis.

TiN plasma;photosynthesis;water oxidation

2017-09-30

邱俐鑫(1994—)，女，內蒙古通遼人，研究生在讀，研究方向：無機化學。

O539

A

1008-021X(2017)22-0051-05

(本文文獻格式：邱俐鑫，劉彥吉，王子平，等.TiN等離子體材料的研究進展[J].山東化工，2017，46(22)：51-55.)