PVDF與PMMA共聚物的應用研究進展

常生凱+盧合歡+翁景崢

摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）以其優(yōu)良的力學性能、化學穩(wěn)定性、耐輻射性和耐高溫性等特點，廣泛應用于鋰離子電池等領域。然而，由于PVDF本身強的化學穩(wěn)定性，使其在一些應用領域受到了一定限制，特別是在一些功能領域方面的應用。因此以甲基丙烯酸甲酯（ MMA）和其他親水單體通過涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式來改善PVDF的性能已成為近些年的研究熱點。本文著重討論了PVDF-PMMA系共聚物在鋰離子電池中的應用，并詳細介紹了其材料在此領域中的優(yōu)缺點及研究現狀，最后對PVDF改性需要解決的問題及其應用前景進行了展望。

關鍵詞：聚偏氟乙烯；膜；改性；親水；聚合物電解質

前言：

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種線型半結晶型聚合物，由于C—F鍵鍵長較短，鍵能高，使其具有力學性能優(yōu)良、耐熱、耐化學腐蝕、耐沖擊、不易降解、易成膜等諸多特點[1]。但PVDF材料本身具有較強的疏水性，在使用過程中截留物易吸附在其表面，尤其是PVDF膜，會導致膜孔堵塞，使膜體抗污染性能下降，并且清洗十分困難。所以，為擴大PVDF材料的應用范圍與使用壽命，提高PVDF材料的親水性能、避免污染等問題顯得尤為重要。

本文主要綜述了近幾年國內外PVDF-PMMA型聚合物在鋰離子電池中的應用，并提出改性需要解決的問題及其應用前景。

1.PVDF-PMMA型鋰電池隔膜

PVDF隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其作用是分隔正、負極，防止電池內部短路，并且允許電解質離子自由通過，最終完成電化學充放電過程；同時在電池過熱時，通過閉孔功能來阻隔電池中的電流傳導。隔膜的性能的優(yōu)良直接影響鋰離子電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，還決定了電池的內阻和界面結構等[2]。含氟聚合物由于其C–F鍵的存在和優(yōu)良的耐化學腐蝕性、耐高溫、耐氧化、耐氣候、耐紫外線和高能輻射性能[3]，由于PVDF的兩個極性偶極基團及多晶結構，它具有特殊的介電性能，介電常數較高（ε=8.4），在鋰離子聚合物電池或液態(tài)鋰電池中可以用作電池中的隔膜材料。

為改善石墨烯（Gra）在聚偏氟乙烯（PVDF）中的分散性和界面性質，胡亞東，徐佩等[4]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（IL）為單體合成P[MMA-IL]共聚物，用于修飾石墨烯（Gra）并通過溶液共混、熱壓法制備PVDF/PMMA、PVDF/P[MMA-IL]、PVDF/PMMA/Gra和PVDF/P[MMA-IL]/Gra復合薄膜.采用Raman光譜、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、傅里葉變換反射紅外光譜分析儀（FTIR-ATR）、X射線衍射儀（XRD）、偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）和電感電容電阻測試儀（LCR）對復合薄膜的結構形態(tài)、結晶與介電行為進行表征和分析.Raman光譜表明P[MMA-IL]與Gra之間存在強相互作用；FESEM照片顯示P[MMA-IL]能夠促進Gra在基體中的分散；DSC、XRD和FTIR-ATR數據表明PMMA降低PVDF的結晶溫度，PMMA和Gra未能誘導出β-PVDF極性晶體，而單獨的P[MMA-IL]會通過咪唑陽離子-偶極子作用誘導β-PVDF晶體；通過咪唑陽離子-π強相互作用，P[MMA-IL]在模板劑Gra表面進行修飾，協同誘導作用增強.POM照片表明α-PVDF晶體在生長過程中，MMA鏈段會嵌入到球晶的晶片空隙中，引起結構疏松；離子-偶極子和IL成核作用導致β-PVDF晶體尺寸較小，結晶較快. 介電行為研究表明PMMA及其修飾Gra降低PVDF的結晶度和鏈濃度，導致界面極化和取向極化較弱，介電響應較弱；而P[MMA-IL]修飾Gra誘導的β-PVDF晶體、以及IL鏈段在界面的離子極化使得界面極化作用增強，介電響應增強.

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也是一種性能優(yōu)良的聚合物電解質材料，MMA中有一羰基側基和碳酸酯類增塑劑中的氧原子有很強的相互作用，因此PMMA電解質對電解液的親合力遠遠大于以PVDF為基的電解質，從而吸液和保液能力遠遠勝于以PVDF為基質的電解質，但PMMA的力學性能差，因此經常用二者的共混物作為電解質膜[5]。Li[6，7]等用電子束預輻射接枝技術將PMMA接枝在已制備的PVDF膜表面制備了接枝PVDF-g-PMMA膜，PVDF作為聚合物電解質的支撐，PMMA的一個末端接枝在多孔PVDF膜的表面，另一端保持自由狀態(tài)，。研究表明，接枝率隨接枝時間和輻射劑量的增加而增加，接枝后的膜相對于PVDF膜有較小的平均孔徑及較光滑的表面，這是因為PMMA被接枝在PVDF的表面，填補了表層的一些空隙。隨著接枝率的增加，熔融峰左移并最終消失，說明PMMA的接枝破壞了原PVDF膜的結晶性。所有試樣的吸液率都隨著浸泡時間的增加而上升，PVDF-g-PMMA膜比PVDF膜需要更多的時間達到吸液飽和，而且吸液率首先隨著接枝率的增加而上升，達到一定值后又下降，這是由于接枝的PMMA較多時，膜的孔隙率下降。PVDF-g-PMMA 優(yōu)良的性能說明其適合應用于高性能的鋰離子電池。

2.PVDF-PMMA系聚合物在鋰離子電池電解質中的應用

聚偏氟乙烯（PVDF）常態(tài)下為半結晶含氟聚合物，分子式為（CH2CF2）n，其介電常數較高，有利于鋰鹽的解離，且具有力學性能好、電化學性能穩(wěn)定、耐高溫性、耐射線輻射性等優(yōu)點，因此是制備聚合物電解質較理想的聚合物基質材料，PVDF基聚合物存在結晶度高、與電解液親和性差、與電極界面穩(wěn)定性差等問題[8，9]，通過共混、共聚及接枝等改性方式，可獲得性能更好、電化學穩(wěn)定性更高的PVDF基聚合物電解質，以用于鋰離子電池中。

PMMA基凝膠電解質與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性好，室溫離子電導率高達10-3 S/cm 數量級，循環(huán)充放電性能好；但較差的機械強度限制了其應用，因此常采取共混、涂覆以及共聚等不同方式與其他高聚物、無機納米粒子、聚烯烴膜乃至非織造膜等結合，制備出復合凝膠電解質使用[10]。endprint

PMMA因其具有結構中含有羰基側鏈[11]，能夠與碳酸酯類溶劑中的氧原子能發(fā)生較強的相互作用，吸附大量的電解液，因此以PMMA為基材制備的GPE離子導電率較高，與液態(tài)電解質的電導率較接近，同時它在與金屬鋰間形成的表面鈍化層阻抗小，結構穩(wěn)定，提高了與電極材料的界面穩(wěn)定性。此外PMMA價格低廉、制備簡易，所以，PMMA基GPE吸引了大批學者投身其中。但由制備的GPE機械強度較差，一般與PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，無法單獨使用。

PMMA基凝膠電解質是另一類重要的凝膠電解質；其最大特點是與金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性好，界面阻抗低[12]。Iijima等[13]人在1985年首次報道了PMMA基凝膠電解質，研究中盡可能采用能得到的聚合度最高的PMMA，目的在于提高凝膠電解質的粘度，用上述凝膠電解質組裝的鋰電池60℃條件下存放一個月無漏液現象。PMMA 基凝膠電解質與鋰電極界面穩(wěn)定性好，其循環(huán)性能也比PAN凝膠電解質體系好，在循環(huán)100次后循環(huán)效率仍在90%左右。盡管PMMA基凝膠電解質的離子電導率高于相應條件下的PEO基凝膠電解質，但與PAN基凝膠電解質相比，PMMA基的凝膠電解質的機械強度較差，限制了它的應用。

為了改善PMMA系列凝膠聚合物電解質的機械性能，人們采用了共聚、共混和交聯等方法對聚合物母體進行改性，以達到保持高離子電導率的同時提高其機械強度的目的。共混的兩種或多種聚合物之間應該有很好的相容性，組分之間應該具有較好的機械性能和較強的溶解鋰鹽、絡合 Li+的能力。常見的有聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等[14]。

3.總結及展望

本文提到的PVDF隔膜材料孔隙率較高，比表面積大，與電解質之間的浸潤性好，隨著隔膜材料的孔隙率升高，吸液率增大，相應的鋰離子電導率較高.但是，孔隙率高導致PVDF隔膜材料的機械強度較低，拉伸強度小，導致其在鋰離子電池的實際應用中受影響.目前，增強PVDF隔膜材料的方法主要有：采用可以交聯的聚合物與PVDF形成交聯的互穿網絡；采用高強度的聚合物材料為支撐體與PVDF隔膜復合制備得到復合隔膜。

PVDF-PMMA系凝膠電解質親電解液能力強、界面阻抗低，表現出良好的電化學穩(wěn)定性，在鋰電池應用領域中具有很好的前景。由于PMMA是非結晶聚合物，機械強力偏弱，需要與其他高強力聚合物材料結合才能穩(wěn)定發(fā)揮作用。通過分層結合，以PVDF機械強力好的物質為基，有利于不同組份發(fā)揮出各自的性能優(yōu)勢。雖然PMMA在復合凝膠電解質體系中非支配地位（質量占比低于50%），但其對電解液親和力高對電化學性能的提升做出了巨大貢獻.。有鑒于此，筆者預測未來在 PMMA 基復合凝膠電解質的研究中將會有以下趨勢：靜電紡絲技術是目前制備多孔膜的理想方式，PMMA 系 GPE 的制備將更多采用此法；PMMA 有賴于結晶型聚合物提供強力支撐；分層復合的凝膠電解質因不同組分能夠形成優(yōu)勢互補，是一個重要的研究趨勢；無機納米顆粒的添加有益于聚合物膜增強增韌、提高熱穩(wěn)定性等，將會廣泛的使用。

參考文獻

[1]李紅賓，王薇，張宇峰. 聚偏氟乙烯膜親水化改性的研究進展[J]. 高分子通報，2014（7）：24-29.

[2]刁羽，喬慶東，李琪.聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔隔膜的改性研究進展[J].化工新型材料.2014（9）：31-32

[3]操建華，于曉慧，唐代華等.鋰電隔膜研究及產業(yè)技術進展[J].中國科學： 化學.2014（7）：1125-1149

[4]胡亞東，徐佩，羅霄等.P[MMA-IL]修飾石墨烯協同調控PVDF復合物結晶與介電行為[J].高分子學報.2017（5）：776-783

[5]李蘭，程博聞，康衛(wèi)民等.聚偏氟乙烯基聚合物電解質接枝改性研究進展[J].功能材料.2014，21（45）：21001-21005

[6]Li Zhiming， Wei Jiangong， Shan Feng， et al. PVDF/PMMA brushes membrane for lithiumion rechargeable batteries prepared via prcirradiationgrafting technique[J].Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics.2008，46（7）：751-758.

[7] Wei Jiangong， Li Chiming， Wang Xinling. Irradiation grafting reaction of PMMA onto PVDF film[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2007，24（10）：1197-1200.

[8] Conway BE， Bockris OM， White RE， LaziaA.Modern Aspects of Electrochemistry， Electrochemical Impedance Spectroscopy and Its Application. New York： Kluwer Academic/Plenum Publishers， 1999

[9]李蘭，程博聞，康衛(wèi)民等.聚偏氟乙烯基聚合物電解質接枝改性研究進展[J].功能材料.2014（45）：21001-21005

[10]焦曉寧，周錦濤.PMMA系聚合物在鋰離子電池凝膠電解質領域中的研究進展[J].天津工業(yè)大學學報.2016，35（5）：46-51

[11]高媛.鋰離子電池凝膠聚合物電解質的研究進展[J].科技創(chuàng)新導報.2017（06）：82-84

[12]趙世勇.鋰離子電池用聚合物凝膠電解質研究進展[J].電池工業(yè).2014，19（01）：35-39

[13]Iijima T， Toyoguchi Y， Eda N. Quasi-solid organic electrolytes gelatinized with polymethylmethacrylate and their applications for lithium batteries[J].Dcnki Kagaku， 1985，53：619一623.

[14]黃興蘭，王榮貴.鋰離子電池聚合物電解質的研究進展[J].東方電氣評論.2014，28（111）：17-20

作者簡介：常生凱，福建師范大學化學與材料學院，復合材料與工程專業(yè)，本科在讀endprint