新型環保混合制冷劑R290/R600a泄漏理論分析

王青鋒，祁影霞，曹睿，王禹賀

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093）

新型環保混合制冷劑R290/R600a泄漏理論分析

王青鋒，祁影霞*，曹睿，王禹賀

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093）

對于新型環保混合制冷劑 R290/R600a（質量比 93%/7%）在系統中發生泄漏時，由于其為非共沸混合物，泄漏后組分發生變化，進而使制冷系統性能發生變化。本文通過建立泄漏模型，計算工質組分隨泄漏量及制冷劑再充注時的變化，進而分析組分改變后系統性能如何變化。結果表明混合制冷劑在發生泄漏時，制冷劑組分變化最大為R290/R600a的質量比61.2%/38.8%，系統性能變化不超過8%；再充注后其性能變化不超過2%。

環保；R290/R600a；泄漏模型；系統性能

0 引言

制冷劑替代是目前制冷劑研究領域一個比較熱門的研究課題，碳氫化合物作為自然工質，由于其良好的環保及熱物性，再一次成為人們研究的焦點，如R290、R600a、CO2、NH3等[1-2]。目前對于新型環保混合制冷劑R290/R600a（質量百分比為93%/7%，以下簡稱D1），許多學者已經做了大量的單工質基礎熱物性實驗研究，證明該制冷劑在未來應用中具有一定的優越性[3-9]。趙嘵宇等[10]進行了混合制冷劑的泄漏模擬與實驗研究，研究表明制冷劑泄漏不會對制冷系統性能有太大影響，但需從安全角度注意。張鋒等[11]對可燃制冷劑在實際環境泄漏情況進行了模擬，測量了制冷劑在實驗室中的環境濃度。宣詠梅等[12]研究了HFC-22替代制冷劑HFC-161/125/32的泄漏特性分析，在理論模型上計算了HFC-22的泄漏特性。

D1屬于二元非共沸混合物，其在制冷系統中運行時除了可能發生制冷劑泄漏危險外，還有就是在泄漏后組分發生變化帶來的安全以及性能變化的問題。這是因為非共沸混合物的單質的沸點不同，在相同的溫度、壓力下蒸發的速度不同，沸點小的先蒸發。沸點相差越大，泄漏后氣液相的單質組分偏差就會越大[13]。若制冷系統制冷劑發生泄漏，不但會對環境造成危害，而且會使其氣液組分發生變化，從而使其制冷系統整機性能發生變化，如制冷量、制冷系數等。目前學者對于D1的這個泄漏問題研究還比較少，但這是個不容忽視的問題。

本文通過建立制冷劑泄漏模型分析以下情況：D1泄漏后，其氣液組成是如何發生改變的；制冷劑再充注對氣液組分的影響；D1組分發生變化后，系統循環性能如何發生改變。

1 影響制冷劑泄漏的因素

根據ASHRAE（American Society of Heating,Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc）中規定的標準測定制冷劑泄漏的實驗，制冷劑泄漏是復雜、不確定和多變的，且泄漏過程是一個不可逆的熱力過程，受外界的影響因素比較多。其主要影響因素有以下5個方面[14]。

1）制冷劑泄漏的緩急：制冷劑泄漏有緩慢與急劇之分，一般緩慢泄漏為等溫泄漏，急劇泄漏可視為絕熱泄漏。在實際情況中，廠家一般會對設備進行嚴格檢查，而且后期也會進行不定期保養，發生制冷劑泄漏一般為緩慢泄漏。

2）制冷劑的物態：制冷劑泄漏有液態與氣態之分，在實際情況中，D1發生液相泄漏時，制冷劑的組分改變不大，對制冷系統性能影響很小。由于D1為非共沸，發生氣相泄漏時，D1中單質組分改變較大，對制冷系統的影響也較大。在實際情況中泄漏多為氣相泄漏，因此在本次計算中主要集中在氣相泄漏上。

3）泄漏時所處的狀態：根據在實際情況中的運行工況，ASHRAE中關于制冷劑泄漏測試分為儲存與運輸狀態下發生的泄漏和設備運營工況下發生的泄漏。

4）混合物是否為共沸：共沸制冷劑，在相同的溫度壓力下發生泄漏后，混合物的組分基本不會發生改變。D1屬于非共沸制冷劑，在發生泄漏時，組分發生改變。

5）混合物組分之間的相互作用系數kij，該系數影響氣液相平衡。

經過以上的分析，根據 ASHRAE標準和實際情況，本文分析了關于D1在儲存/運輸與設備運行不同條件下的泄漏情況。儲存/運輸條件下D1液體充注量為測試容器總體積的90%，設備運行條件和液體泄漏再充注條件下為15%，這3種條件下充注時環境溫度均為54.4 ℃。在儲存/運輸條件下模擬制冷劑發生泄漏時環境溫度為54.4 ℃、23 ℃、-31.43 ℃（工況編號分別為1～3）。設備運行條件下的工況為 60 ℃、23 ℃、-31.43 ℃（工況編號分別為4～6）。制冷劑泄漏再充注工況溫度為23 ℃（工況7）。

2 系統工質泄漏計算分析

2.1 建立泄漏模型

考慮實際泄漏過程的復雜性，泄露模型需做以下假設[15]：

1）泄漏過程中，系統內工質始終保持氣液兩相平衡狀態，即泄漏過程為等溫緩慢泄漏過程，任意時刻工質都有確定得強度狀態參數；

2）泄漏過程中制冷劑狀態參數符合狀態方程描述；

3）D1組分之間的相互作用系數kij為1；

4）泄漏過程中保持熱力學平衡。

泄漏過程模型建立涉及氣液相平衡，需要用到的方程：狀態方程和混合方程、相平衡方程、質量守恒方程。混合物組分逸度計算是氣液相平衡的基礎。當混合物處于相平衡時，有相平衡原理可知，系統內的溫度、壓力相同，各組分氣相和液相的逸度相同。如下：

由混合物的逸度fi，逸度系數Φi，壓力p可導出氣液相平衡時單質組分i的摩爾組分xi。表達式為：

計算出單質i的摩爾組分后，可以根據文獻[11]考慮建立每一次微小泄漏方程：

氣相泄漏方程：

同理，液態泄漏方程：

式中：

M——任意時刻的質量，g；

ΔM——過程中泄漏的質量，g；

Zi(0)——某組分在泄漏前的質量分數；

Zi(1)——某組份在泄漏后的質量分數；

χi——混合物中某一組分的液態質量分數；

yi——混合物中某一組分的氣態質量分數。

根據計算出的組分i的摩爾分數，將其轉為質量分數yi，xi，再由給定的單質i的初始質量分數Zi(0)，代入式(3)與式(4)中，計算出泄漏后組分i的質量分數Z1。再把計算出的Z1代入式(3)與式(4)中，計算出Z2，Z3，Z4，…，Zn依次類推。即可通過泄漏模型計算出混合物單質組分i隨泄漏量的變化情況。

2.2 模型計算結果及理論分析

通過熱物性計算，相平衡方程，調用Refprop 9.1（Nist Reference Fluid Properties version 9.1）中的熱物性數據，編制計算程序，即可算出D1在發生泄漏后組分的變化情況。

2.2.1 儲存/運輸工況條件的泄漏

圖1和圖2為D1在儲存/運輸工況條件下，發生氣相泄漏后混合物中氣相和液相各組分隨泄漏率的變化情況。從圖1和圖2中可以得出如下結論。

1）在圖1中，D1隨著泄漏率的增加，混合物中R290呈現下降的趨勢，R600a呈現上升的趨勢，R290與R600a的初始比例為93%/7%，這在泄漏率達到90%的時候R290與R600a的變化范圍不大。在圖2中R290與R600a的變化趨勢與圖1相同，只是相對圖1從泄漏70%時，D1中液相組分開始急劇變化。

2）D1發生等溫泄漏后，制冷劑中的單質組分發生變化，由于R290的沸點較低，在相同的溫度下最先蒸發，根據康諾瓦洛夫定律，R290會泄漏的更多，R600a呈現上升的趨勢。從圖1和圖2中可以看出，在發生氣相泄漏時，R600a在液相成分中上升更快。由于R600a的燃燒下限較低，泄漏后的混合物更易燃。

3）在相同的條件下，不同的外界環境溫度導致泄漏速率不同。從圖1和圖2中可以看出，對比工況1～工況3三種條件，在發生氣相泄漏時，都是在工況3條件下，即當發生泄漏時的外界環境溫度為低溫時，泄漏后混合物中的單質成分的質量分數變化較大；低溫對泄漏后的D1組分影響更大，且當到后期的時候D1的變化組分更大，因此在實際情況中應該更加注意低溫泄漏后混合物組分變化帶來的影響。

圖2 D1氣相泄漏時各液相成分隨泄漏的變化

2.2.2 模擬設備泄漏

模擬D1在設備運行條件下泄漏時，在泄漏率達到32%時，從圖3和圖4中可以看出，工況4中在泄漏率達到 32%，D1的組分不再發生變化，工況5中在泄漏率達到71%時組分也不再發生變化。

1）D1中組分隨著泄漏率變大，混合物中的單質組分變化更大。

2）D1在等溫氣相泄漏后，沸點較低的R290先發生蒸發，泄漏的量相對較多，因此在泄漏后R290氣相組分呈現下降的趨勢，R600a為上升的趨勢。由于R600a的燃燒下限較低，可以預見泄漏后的混合物D1更易燃。同時也能看到在工況6下，發生泄漏時R600a的組分增加得最快，在泄漏的最后，已經達到38.2%。

3）從圖1到圖4中，通過對比可以發現，D1在儲存/運輸條件下發生泄漏時的組分變化量比 D1在設備運行條件發生泄漏時的組分變化量要小，即在同等條件下，設備運行條件下發生泄漏時，具有低燃燒下限的R600a的成分更高。

從安全角度我們更應該注意D1在設備運行條件下的泄漏情況。

圖3 氣相泄漏條件各氣相組分隨泄漏的變化

圖4 氣相泄漏條件下液相組分隨泄漏的變化

2.3 泄漏再充注結果及分析

當制冷劑發生泄漏后，必然會引起制冷系統性能的變化，需要進行再充注測試，計算分析在D1再充注成分變化情況。根據ASHRAE中泄漏/充注過程規定，充注/泄漏的循環測試共進行5次，其中每次泄漏量達到原先充注量20%的時候，進行充注。

1）從圖5可以看出未進行制冷劑再充注時，D1的組分變化是比較快的，當開始充注時，這種趨勢開始有所減緩。隨著循環次數不斷地增加，R290/R600a的組分變化曲線開始趨向水平。

2）D1發生泄漏時，進行再充注時會部分抵消由于制冷劑泄漏造成的組分變化，因此在制冷劑發生泄漏后能夠通過制冷劑再充注的方式減少制冷劑泄漏的性能變化的影響。

圖5 氣相泄漏條件下D1單質組分隨充注次數的變化

3 D1泄漏后的系統性能及關鍵參數變化分析

由于R290/R600a（93%/7%）為非共沸混合物，D1泄漏后氣液組分發生變化，引起制冷量、制冷系數等系統性能的變化。因此應該進一步分析在制冷劑發生泄漏后，制冷系統性能的改變以及制冷劑再充注對系統性能的影響。由于液態泄漏后混合物中單質組分發生變化量較小，本文只分析氣態泄漏后系統性能的改變。對于D1屬性參數變化，本文選取具有代表意義的工況6進行分析。表1中COP為制冷系數，qv為單位容積制冷量（kJ/m3），qm為單位質量制冷量（kJ/kg），wV指單位容積耗功量（kJ/m3），相對性能為泄漏后的系統性能與未發生泄漏前的比值，燃燒上下限以體積百分數表示。

3.1 系統性能理論分析

混合制冷劑組分發生變化后，會對制冷系統性能產生影響。為了分析系統性能的改變，在ARI Standard 520國際標準規定的空調工況（蒸發溫度7.2 ℃，冷凝溫度54.4 ℃，過冷度為8.3 ℃，過熱度為11.1 ℃，壓縮機效率為80%）進行理論循環性能計算。其中環境溫度按照 ASHRAE測試標準常溫為23 ℃，低溫為-31.43 ℃。

從表1可以看到，當制冷劑發生泄漏后，制冷系統的各循環性能發生變化。當制冷劑泄漏量達到10%時的時候，制冷系統的各循環性能的改變量不超過1%，即使在實驗條件下達到漏量的90%時，制冷系統的最大性能改變量單位容積耗功量wv低于7%。從表2同樣可以看出當泄漏量達到30%的時候，性能改變量低于1%，對于制冷系統的循環系統的影響可以忽略不計，同樣當制冷量泄漏量達到90%時，D1的循環性能改變量低于7%。而在實際情況中，泄漏量最大為30%時，就會因為制冷量的減少，補充制冷劑，即各循環性能量改變量低于1%，因此可以忽略性能改變量。

同時，由表2可見，氣相泄漏后，D1工質COP上升，單位容積制冷量下降；同時排氣溫度t2、單位質量容量qm、單位容積消耗功均呈現下降的趨勢，但是在實際泄漏量達到百分30%，上述制冷指標均低于1%。即使在最惡劣的實驗情況下，泄漏量達到90%，制冷系統的性能參數變化也低于8%。需要注意制冷工質的減少對系統正常運行和制冷量帶來的影響。

表1 低溫下D1泄漏后循環性能隨泄漏相對變化量

表2 常溫下D1泄漏后循環性能隨泄漏相對變化量

從表3可看出進行制冷劑再充注后，其中制冷系數COP呈現上升的趨勢，其他指標下降，但是即使在實驗條件下泄漏量達到20%且第5次再充注時，性能變化也不超過2%。因此泄漏后再充注對制冷系統的影響小于制冷劑質量減少所引起的性能變化，因此在實際中，可以參考這種方法補充D1彌補制冷劑泄漏帶來的制冷性能變化的影響。

表3 常溫下D1泄漏后相對循環性能隨泄漏次數的變化

3.2 D1泄漏后關鍵參數變化分析

由于本文中假設泄漏是絕熱的，因此在泄漏過程中溫度是不變的。對于制冷劑D1隨著泄漏量的增加，混合物的壓力從表4中可以看到呈現下降的趨勢，這是因為隨著組分的泄漏量增多，質量減少，從而容器內的壓力減少。參數燃燒下限的變化同樣可以從表中看到呈現逐漸下降的趨勢，由于燃燒下限的降低，從而使制冷劑D1變得更加易燃，這是一個需要注意的問題。同時可以看出燃燒上限與燃燒下限之差值變化不大，表明在泄露過程中，D1的可燃濃度變化范圍基本不變。

表4 工況6下D1泄漏后關鍵參數的變化

4 結論

新型環保混合制冷劑D1（R290/R600a，質量比93%/7%）發生泄漏后，組分發生變化，本文分析了不同工況下的泄漏情況，研究了泄漏后的成分變化及系統的性能變化，得出如下結論。

1）等溫氣相發生泄漏后，非共沸制冷劑D1中R290沸點低，先發生泄漏，從而氣相R290呈現下降的趨勢，R600a呈現上升的趨勢。由于R600a的燃燒下限較低，因此可以預測泄漏后的D1更易燃，從安全角度，這是一個需要注意的問題。

2）常溫下發生泄漏后，非共沸制冷劑D1組分發生變化。在制冷劑泄漏量達到10%的時候，組分變化不到1%且系統性能變化也在1%內。在實驗條件下，當泄漏量達到90%的時候，組分及系統性能變化在8%內，可以看到制冷劑泄漏對系統性能有一定影響，但是從表中可以看到制冷劑D1再充注對制冷系統性能影響更大。

3）R290/R600a（質量比93%/7%），泄漏量達到20%時，進行再充注，循環5次，制冷系統的性能參數變化在2%以內。泄漏后再充注對系統性能的影響遠小于制冷劑質量減少所引起的性能變化。可以考慮用此種方法彌補制冷劑泄漏帶來的系統性能變化影響。

[1]XUANY M,CHEN G M.Experimental study on HFC-161 mixture as an alternative refrigerant for R502 under varying working conditions[C]// Proceeding of the 22nd IIR International Congress of Refrigeration, Beijing,2007.

[2]楊昭,吳曦,尹海蛟,等.低溫室效應HCFCs替代物性能分析[J].制冷學報, 2011, 32(1): 1-6.

[3]秦廷斌,張華,邱金友,等.碳氫制冷劑R290最新研究進展[J].制冷技術, 2015, 35(6): 45-51.

[4]SáNCHEZA D,CABELLOR.Energy performance evaluation of R1234yf,R1234ze(E),R600a,R290and R152a as low GWP R134a alternatives[J]. International Journal of Refrigeration, 2016, 74: 7469-282.

[5]王勤,陳福勝,朱志偉,等.HFC-161混合物作為HCFC-22替代制冷劑的實驗研究[J].工程熱物理學報,2009, 30(2): 202-204.

[6]肖學智,周曉芳,徐浩洋,等.低GWP制冷劑研究現狀綜述[J].制冷技術, 2014, 34(6): 37-42.

[7]肖庭庭,李征濤,等. R290替代R22的解決方案綜述及展望[J].流體機械, 2014, 43(3): 75-81.

[8]吳之春,呂燦仁,馬一太.混合制冷工質在儲存槽內泄漏的理論分析[J].天津大學學報, 1995, 28(1): 39-43.

[9]李江屏,陳丹,等.制冷劑產品市場分析[J].制冷技術,2016, 36(S1): 38-45.

[10]趙嘵宇,史琳,韓禮忠,等.混合制冷劑泄漏實驗研究與模擬分析[J].工程熱物理學報, 1998, 19(3): 283-288.

[11]張鋒,李瑛,姚燿愷,等.可燃冷媒空調器性能實驗室的模擬泄露實驗[J].建筑節能, 2017, 45(4): 28-32.

[12]宣永梅,陳光明.HFC-22替代制冷劑HFC-161/125/32的泄漏特性理論分析[J].制冷學報, 2011, 32(4): 67-71.

[13]周曉芳,肖學智,徐浩洋,等.汽車空調中低GWP替代制冷劑的研究現狀[J].制冷技術, 2014, 34(5): 39-43.

[14]秦娜,呂靜,要麗娟.工質泄漏對HCs商用制冷系統性能影響的理論分析[J].制冷與空調,2006,6(2):22-25.

[15]王懷信,劉方,馬利敏.空調循環中HCs/阻燃劑混合公質的泄漏特性[J].工程熱理學報, 2004, 25(1): 17-20.

Theoretical Analysis of Leakage Characteristics for New Environment-friendly Refrigerant Mixture of R290/R600a

WANG Qingfeng, QI Yingxia*, CAO Rui, WANG Yuhe
(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

When the new environment-friendly refrigerant mixture of R290/R600a (93%/7% by mass) occurred leakage in the system, the component changed to its zeotropic property, which resulted in the variation of the refrigeration system performance.In this paper, thechangesof the refrigerant component with leakageand refrigeration refilling werecalculated by establishing a leakagemodel,and thesystem performanceof the refrigerant mixturewasanalysed after refrigerant composition being changed.The result showed that,the maximal change of refrigerant component was 61.2%/38.8% for R290/R600a, and the change of thesystem performance was within 8%; the performance change was less than 2% as the mixture refrigerant is refilled.

Environmental protection; R290/R600a; Leakage model; System performance

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.05.103

*祁影霞（1964-），女，副教授。研究方向：低溫制冷系統，環保制冷劑。聯系地址：上海理工大學學能源與動力工程學院制冷與低溫工程研究所。聯系電話：021-55271875。E-mail：qipeggy@126.com。