鈾釷金屬有機框架材料及其應用研究進展

馬慧杰，黃永標，張志賓,3,4，王有群,3,4，董志敏，俞勝龍，劉云海,3,4

(1.東華理工大學 放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013；2.廣東省清遠市公安局刑警支隊，廣東 清遠 511518;3.東華理工大學 核技術應用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

鈾釷金屬有機框架材料及其應用研究進展

馬慧杰1，黃永標2，張志賓1,3,4，王有群1,3,4，董志敏1，俞勝龍1，劉云海1,3,4

(1.東華理工大學 放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，江西 南昌 330013；2.廣東省清遠市公安局刑警支隊，廣東 清遠 511518;3.東華理工大學 核技術應用工程研究中心，江西 南昌 330013；4.東華理工大學 核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013)

錒系放射性核素的配位規律是核廢料處置技術研究的重要參考依據。介紹了與錒系元素中的主要元素鈾、釷配位的配體及鈾釷金屬有機框架材料的一些性質及應用狀況。鈾釷金屬有機框架材料通常具有熒光性、熱穩定性、多孔性等性質，在吸附分離、光催化等領域有潛在的應用價值。

鈾；釷；有機框架材料；配體；性質；應用

金屬有機框架材料(MOFs)是一種有機配體與金屬的次級結構單元配位形成的晶格所創建的多維結構[1]，主要是金屬離子與含N、O等元素的有機配體配位而形成的具有網格結構的配位聚合物。該材料因具有較高的比表面積[2-3]、孔徑大小可調控[4]、特殊的框架結構[3]、配體多功能等優點而引起廣泛關注。目前，MOFs已經應用于光催化、氣體吸附、傳感和存儲、分子識別和選擇性分離等[5-7]多個領域。

近年來，由于錒系元素材料在核廢料分離過程中發揮越來越重要的作用，在其他領域也有應用潛力，因而有關研究越來越多[8-9]。錒系元素基于有機配體而形成的配合物是一類新興材料，近年來不僅在核燃料循環中發揮重要作用，在磁、光和催化方面也得到應用。錒系元素的核外電子結構為5f0～146d0～17s2，相比于核外電子為3d和4f的MOFs，5f錒系配合物具有多種拓撲結構和配位結構[8]，但與過渡金屬與鑭系元素構建的MOFs相比，其具有放射性，且能達到很高的配位數，因此不能有效控制配位方式，所以錒系金屬有機框架材料比較少見[10]。

近年來，有關鈾、釷的MOFs研究較多，研究其相關配體、性質及應用狀況對了解MOFs的性質與用途有重要意義。

1 常見與鈾釷配位的配體

鈾、釷金屬有機框架材料主要為羧酸、磷酸和磺酸配體上，研究較多的主要是羧酸類配體[20-21]。

1.1 羧酸類配體

鈾酰離子特別適合與羧酸類配體和聚羧酸類配體配位[22]。羧酸類配體包括剛性的芳香族和柔性的脂族。脂族羧酸類配體有琥珀酸(C4H6O4)、戊二酸(C5H8O4)、己二酸(C6H10O4)、庚二酸(C7H12O4)、辛二酸(C8H14O4)等。S.Saha等[5]利用上述配體與鈾合成了一系列U—MOFs，分別為UO2—C4H4O4—H2O、UO2—C5H6O4、UO2—C6—2H2O、UO2—C7H10O4、UO2—C8H12O4、UO2—C9H14O4和UO2—C10H16O4。此系列鈾金屬有機框架化合物可用于研究不同的鈾-有機配體鍵長對MOFs材料不同功能的影響。

芳香族羧酸配體有對苯二甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸等。Zhang Y.J.等[23]用對苯二甲酸(H2tph)和硝酸鈾合成了一種三維鈾金屬有機框架材料[(UO2)(tph)(DMF)]。鈾為五角雙錐結構，每個對苯二甲酸與4個鈾酰離子相連。

除芳香族和脂族配體外，剛柔混合多元羧酸憑借其剛性和柔性特點也可構建具有新穎結構的鈾有機框架材料。Dai W.等[24]用硝酸鈾和4,4’-oxidiphthalic acid(H4L)經水熱反應合成了3種鈾有機框架材料(NH4)2[(UO2)3(L)2]·5H2O(1)、(NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和(UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)(NEt4=四乙基，phen=1,10-鄰菲羅啉)。這些材料中，羧酸配體通過4、5、6齒連接與鈾中心配位，結構中都含有常見的鈾酰五邊形雙錐。在配合物1中，配體通過6齒配位與鈾形成一維通道的三維框架。在配合物2中，有機配體采用5齒和6齒配位模式。在配合物3中，鈾酰離子通過4齒配體連接成層狀，結構類似四方雙錐和五角雙錐。

1.2 含氮羧酸類配體

含氮羧酸類配體種類很多，大多含吡啶、吡嗪及其衍生物。近年來，吡啶羧酸類配體使用較多。M.Frisch等[25]利用2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸和2,5-吡啶二甲酸合成了3種釷的有機金屬框架材料Th(C7H3NO4)2(H2O)2·2H2O、Th(C7H3NO4)(C7H3NO4)2(H2O)3·2H2O和Th(C7H3NO4)2(H2O)。

第1個晶體是Th(Ⅳ)與2個2,3-吡啶二甲酸配體通過雙齒連接在一起，與另外3個吡啶二甲酸配體通過與配體的氧原子單齒連接，還有2個水分子與Th(Ⅳ)相連，最終形成9配位的結構單元。第2個晶體是1個Th(Ⅳ)連接6個2,4-吡啶二甲酸配體及1個水分子以9配位構成結構單元。第3個晶體是Th(Ⅳ)連接4個2,5-吡啶二甲酸配體及3個水分子形成10配位的結構單元。

2 鈾釷金屬有機框架材料的性質及應用

2.1 熒光性

圖1 (NEt4)[(UO2)3(H2O)(L)(HL)](2)和 (UO2)7(H2O)2(phen)4(L)2(HL)2(3)的熒光光譜

S.G.Thangavelu等[27]合成的2種鈾金屬有機框架材料[UO2(C6H8O4)(H2O)2](C18H12N6)2(1)和[UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的熒光光譜如圖2所示。可以看出:5個振動峰在365～420 nm激發波長之間，這是典型的鈾酰熒光發射峰;配合物1的熒光光譜相對配合物2的熒光光譜有6 nm的紅移，這是因為配合物1和2的配體在與鈾配位連接時可能有較大變化，最終影響鈾酰的電子結構。

圖2 [UO2(C6H8O4)(H2O)2]-(C18H12N6)2(1)和 [UO2(C8H4O4)(H2O)2](C18H12N6)2(2)的熒光光譜

2.2 熱穩定性

N.P.Martin等[28]用釷鹽與均苯三甲酸通過水熱(溶劑熱)法合成了6種釷金屬有機框架材料(Th3O(btc)3(OH)(H2O)2·2.9DMF·1.5H2O(1)、Th2(btc)2(Hbtc)(DMF)3·dma(2)、Th2(btc)3(DMF)2·Hdma(3)、Th(btc)(NO3)(DMF)2·X(X=H2O/DMF)(4)、Th2.25(H2O)(btc)3·2H2O(5)和Th2(OH)2(H2O)2(btc)2(6))。在這6種配合物中，只有1、2、5是純相，可以研究其熱特性。

受熱過程中，配合物1發生了3次晶體結構轉變：第1次在160 ℃和240 ℃；第2次在300 ℃；第3次在400 ℃，出現氧化釷，此時框架結構開始坍塌。配合物2的熱穩定性較低，因為二甲胺部分分解，在室溫80 ℃下發生第1次失重，在180 ℃時發生分解，在380 ℃時形成氧化釷，此時框架結構開始坍塌。DMF分解發生在2個階段：第1階段在200 ℃，此時不影響結構的完整性；第2階段在200～380 ℃之間，由于DMF分解，引起結晶度損失；在380～500 ℃之間，苯三甲酸分解，最終形成氧化釷。配合物5的熱重曲線顯示，在300 ℃，其與水有較強的連接，而有機配體在400 ℃開始分解。熱重分析結果表明，這3種配合物都具有較好的熱穩定性。

2.3 多孔性與吸附分離

鈾釷金屬有機框架材料有良好的多孔性，由于其通常具有較大比表面積，這種性質可用來吸附分離一些物質，如重金屬離子等。通常采用N2吸附脫附測定晶體的比表面積，確定其多孔性。Wang Y.L.等[29]利用1,3,5-三(4′-羧基苯基)苯甲酸與硝酸鈾用溶劑熱法合成的配合物[(CH3)2NH2][UO2(L2)]·0.5DMF·15H2O屬于六方晶系，3個類石墨烯的波浪層結構互鎖構成三維結構，具有多孔性，其對N2的吸附量可達274 cm3/g，比表面積高達924 m2/g，因而具有較大的孔徑，可用于吸附分離一些物質，如Cs+。

配合物對Cs+的吸附動力學研究結果表明，其可將94.51%的Cs+從水溶液中去除，并在20 min內達到吸附平衡，并且吸附前后晶體的結構沒有任何變化。

除了用N2吸附脫附測定其比表面積驗證多孔性，還可以利用NU-1301Ar進行吸附脫附驗證。Li P.等[30]合成了一種新的最大單胞鈾的MOF(NU-1301)，在173.3 ×10-10m的立方晶胞內包含816個鈾節點和816個有機配體連接處。NU-1301對Ar的吸附脫附試驗結果表明，其比表面積高達4 750 m2/g。

2.4 光催化

Hou Y.N.等[33]利用1,2,3,4-苯四甲酸與鈾合成2種鈾配合物(UO2)2(bta)(DMA)2(1)和[(UO2)2(bta)( μ3—OH2)] ·2[HN(CH3)2]·H2O(2)。2種配合物在紫外光照射下表現出不同的催化行為。相同溫度、紫外線照射強度、RhB溶液濃度及催化劑物質的量條件下，配合物1的光催化效果比配合物2的更好:反應130 min后，配合物1的RhB溶液幾乎無色，表明分解過程基本完成；而配合物2的分解過程還沒有完成一半。這是由2種配合物不同的結構造成的：配合物1，單核結構中心使鈾酰離子中心與其他原子相對較遠，因而RhB分子可以與鈾酰離子中的氧原子完全接觸；配合物2中，因為4核結構空間位阻較大，RhB分子不能充分接觸鈾酰離子中心。總體來看，單核中心的鈾酰配合物比多核中心的鈾酰離子配合物更有利于光催化反應。

除以有機染料作為模擬污染物的模型外，用鈾酰配合物的光催化性能降解抗生素污染物也是鈾酰配合物在光催化方面的應用。Xu W.等[35]利用鄰苯二甲酸與含N—N鍵的配體和鈾酰離子合成3種新的鈾酰配合物(UO2)(BPP)0.5(PHA)(1)、[(UO2)(H2O)(PHA)](PYZ)0.5·H2O(2)和(UO2)(BPE)0.5(PHA)(3)，其中由于配合物2是水溶性的，所以只研究配合物1和3的光催化性能。采用TC抗生素作為污染物，不同劑量的配合物1分散在40 mg/L的TC溶液中，在LED燈光下照射3 h，1 mg/mL的配合物1的TC溶液的降解率最高，為88.82%;1 mg/mL的配合物3分散在40 mg/L的TC溶液中，LED燈光下照射3 h，TC溶液降解率為78.02%。相同條件下，配合物1的催化效率優于配合物3的催化效率，但配合物1和3都具有較好的光催化降解TC溶液的性能，因此在降解TC溶液方面都有潛在應用。

3 結束語

核能清潔低碳，但由于其存在放射性污染和不安全性讓人談核色變，因此，研究錒系配合物，了解核廢料處理處置方法，以及更好地掌握放射性核素的配位規律對消除放射性污染有重要意義。目前，鈾釷元素的研究有一定限制。與鈾釷進行配位的配體主要為羧酸類配體。鈾釷配合物目前主要用于光催化和簡單的吸附分離重金屬離子。錒系有機金屬框架材料有更廣闊的應用前景，需要進一步探究。

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ResearchProgressonPropertiesandApplicationsofUraniumandThoriumOrganicFrameworksMaterial

MA Huijie1,HUANG Yongbiao2,ZHANG Zhibin1,3,4,WANG Youqun1,3,4, DONG Zhimin1,YU Shenglong1,LIU Yunhai1,3,4

(1.KeyLaboratoryforRadioactiveGeologyandExplorationTechnology,FundamentalScienceforNationalDefense,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 2.CriminalPoliceDetachmentofQingyuanPublicSecurityBureau,Qingyuan511518,China; 3.EngineeringResearchCenterofNuclearTechnologyApplication,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China; 4.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaUniversityofTechnology，Nanchang330013,China)

Research on the coordination law of actinide radionuclides is an important reference for nuclear waste disposal.The properties and application of the ligands of uranium and thorium for coordination，and the properties and application of U-MOFs and Th-MOFs were intruduced.Uranium and thorium organic framework materials have fluorescence，thermal stability，porosity and other properties，so they have potential application value in the adsorption separation，photocatalysis and other fields.

U-MOFs；Th-MOFs；ligand；property；application

O647.33

A

1009-2617(2017)06-0446-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.002

2017-04-17

馬慧杰(1993-)，女，陜西綏德人，碩士研究生，主要研究方向為放射性核素的分離。