從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中萃取分離銅鋅試驗研究

楊坤彬，范興祥，劉大方，向成喜，袁 杰，李用齊，華宏全

(1.云南銅業股份有限公司,云南 昆明 650102;2.昆明冶金高等專科學校 冶金材料學院,云南 昆明 650033)

從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中萃取分離銅鋅試驗研究

楊坤彬1，范興祥2，劉大方1，向成喜1，袁 杰1，李用齊1，華宏全1

(1.云南銅業股份有限公司,云南 昆明 650102;2.昆明冶金高等專科學校 冶金材料學院,云南 昆明 650033)

研究了用ZJ988萃取劑從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中萃取銅，考察了萃取過程中萃原液酸度、有機相濃度、相比、萃取級數對銅萃取率的影響，以及反萃取過程中硫酸濃度、反萃取相比對銅反萃取率的影響。結果表明：萃原液酸度對銅萃取率影響顯著；常溫下，在有機相中ZJ988體積分數40%、pH=2.5、Vo/Va=3/1、混合時間5 min、5級萃取條件下，銅萃取率達97.35%；用200 g/L硫酸溶液作反萃取劑，在Vo/Va=4/1、混合時間3 min、4級反萃取條件下，銅反萃取率為95.88%；萃余液為含鋅溶液，鋅收率為98.26%,可用于回收鋅。

艾薩爐煙塵；硫酸；浸出液；銅；溶劑萃取；分離

艾薩爐煙塵為火法煉銅過程中產生的一種固體廢棄物，其中含銅、鋅、鉛、砷及微量銦、銀等，有較高回收價值，但由于砷含量較高，難以返回冶煉系統，需要單獨處理。一般采用硫酸浸出鋅、銅，之后再從浸出渣中回收鉛，從浸出液中分離回收銅、鋅。采用鋅粉/鐵粉置換銅可實現銅、鋅分離，但鋅粉/鐵粉消耗量大；常規水解調節pH法分離效果較差。優先分離銅，溶劑萃取法是目前經濟高效的一種方法。利用溶劑萃取法從各種含銅溶液中分離銅已有許多研究[1-6]，選用的萃取劑也有多種；但從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中萃取分離銅的研究尚未見報道：因此，研究用ZJ988作萃取劑，從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中分離銅，分析不同因素對銅萃取和反萃取的影響，確定萃取和反萃取適宜工藝參數，以期為從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中分離銅提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為艾薩爐煙塵，化學成分見表1。用20%稀硫酸，在液固體積質量比4∶1、95 ℃下浸出4 h，過濾得浸出液；浸出液加石灰乳調節pH約為2.5，使砷形成砷酸鈣，經過濾去除獲得含銅鋅浸出液，組成見表2。

表1 艾薩爐煙塵化學成分 %

注：金、銀、銦單位為g/t。

表2 艾薩爐煙塵硫酸浸出液的組成 g/L

1.2 試驗儀器與試劑

試驗儀器：數顯恒溫水浴鍋(XMTD-204，金壇市精達儀器制造有限公司)，精密曾力電動攪拌器(JJ-1，金壇市城東新瑞儀器廠)，循環水式真空泵(SHB-ⅢA，北京中興偉業儀器有限公司)，電子天平(TY5002，上海精密科學儀器有限公司)，調速多用振蕩器(HY-5，常州國華電器有限公司)。

試驗試劑：硫酸，分析純，西隴化工股份有限公司；萃取劑，ZJ988，福建紫金選礦藥劑有限公司，羥基酮肟和羥基醛肟按1∶1體積比混合；稀釋劑，高閃點260#煤油。

1.3 試驗原理與方法

試驗原理：艾薩爐煙塵主要物相為銅、鋅、鉛氧化物及其硫酸鹽等，加稀硫酸浸出過程中，銅、鋅氧化物及氧化砷與硫酸反應生成硫酸銅、硫酸鋅砷酸進入溶液，氧化鉛與硫酸反應生成硫酸鉛進入浸出渣。浸出液加石灰乳調pH約為2.5，砷轉化為砷酸鈣，可過濾去除，獲得主要含鋅、銅硫酸鹽的溶液。浸出過程中發生的主要化學反應如下：

(1)

(2)

(3)

銅萃取劑有許多，如BK992[7]、Lix984[8]、LIX984N及ZJ988[9]。試驗選用ZJ988作萃取劑。ZJ988萃取劑含有酸性基團和配位基團，在萃取過程中，金屬陽離子與配位基團通過配位鍵結合，形成一種具有環狀結構、不溶于水的金屬螯合物，并釋放出氫離子，其化學反應式為[10]

(4)

用160～200 g/L硫酸溶液反萃取負載銅的有機相，反萃取是萃取反應的逆過程。反萃取后獲得硫酸銅溶液，實現銅與鋅分離。

試驗方法：萃取在室溫下進行。按要求配制不同體積分數的有機相，即ZJ988與煤油按一定體積比混合，然后與水相(浸出液)按不同體積比(相比，Vo/Va)加入到分液漏斗中并蓋緊玻璃蓋，置于振蕩器托盤上，以一定頻率振蕩一定時間，之后取下分液漏斗平放于鐵架臺上，靜置，記錄分層時間，分出水相并測定體積，分析其中銅質量濃度，計算銅萃取率。

2 試驗結果與討論

2.1 銅的萃取

2.1.1有機相中ZJ988體積分數對銅萃取率的影響

試驗條件：室溫(20 ℃±)，Vo/Va=1/2，振蕩時間5 min，靜置時間6 min。用不同體積分數的有機相進行1級萃取，試驗結果如圖1所示。

圖1 有機相中ZJ988體積分數對銅萃取率的影響

由圖1看出：銅萃取率隨有機相中ZJ988體積分數升高而迅速提高;ZJ988體積分數超過50%后，銅萃取率提高幅度不大，同時，萃取過程中分相時間延長。從生產角度考慮，確定有機相中ZJ988體積分數以40%為宜。

2.1.2相比(Vo/Va)對銅萃取率的影響

試驗條件:室溫(20 ℃±)，有機相中ZJ988體積分數40%，混合時間5 min，靜置時間6 min。Vo/Va對銅萃取率的影響試驗結果見表3。

表3 Vo/Va對銅萃取率的影響

由表3看出，銅萃取率隨Vo/Va增大而提高。Vo/Va增大，萃取劑用量加大，生產成本加大，且會造成浪費；Vo/Va=5/1時的銅萃取率雖然比Vo/Va=3/1時的銅萃取率高9.78%，但需要更大的設備才能實現：所以，綜合考慮，確定適宜相比(Vo/Va)以3/1為宜。

2.1.3萃原液酸度對銅萃取率的影響

通常，當被萃取金屬在接近其水解pH條件下，其萃取率達最大。在25 ℃、水解酸度ɑ(Cu2+)=1條件下，Cu2+水解pH為4.5。在萃取劑體積分數一定條件下，欲提高金屬萃取率，只有增大萃原液pH。

試驗條件：有機相ZJ988體積分數為40%，Vo/Va=3/1，混合時間5 min，萃取級數1級。萃原液酸度對銅萃取率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 萃原液酸度對銅萃取率的影響

由圖2看出，銅萃取率隨萃原液pH增大迅速提高：萃原液pH=0.5時，銅萃取率為23.08%；萃原液pH增大至2.5時，銅萃取率提高23.68%。試驗發現，萃原液pH過低，分相時間較長，多級萃取所需時間更長，生產效率較低，所以，綜合考慮，確定萃原液pH以2.5為宜。

2.1.4萃取級數對銅萃取率的影響

用ZJ988單級萃取銅，銅萃取率較低，需要進行多級萃取。根據單因素試驗結果(有機相ZJ988體積分數40%，水相pH=2.5，Vo/Va=3/1，混合時間5 min)進行多級萃取，萃取級數對銅萃取率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 萃取級數對銅萃取率的影響

由圖3看出：銅萃取率受銅萃取級數影響較大，隨萃取級數增加而提高；1級萃取，銅萃取率為46.76%；5級萃取后，銅萃取率達97.35%。7級萃取后的萃余液成分見表4。

表4 7級萃取后萃余液主要成分 g/L

由表4看出，鋅、鐵、銦等元素基本沒有被萃取，鋅回收率為98.26%。表明ZJ988萃取劑對銅的選擇性萃取效果較好。

2.2 銅的反萃取

2.2.1硫酸質量濃度對銅反萃取率的影響

用稀硫酸作反萃取劑反萃取銅。試驗條件：室溫(20 ℃±)，Vo/Va=4/1，混合時間3 min，2級反萃取，反應式為

(5)

由式(5)看出，反萃取劑濃度越高，即氫離子濃度越大，越有利于反萃取反應進行。硫酸質量濃度對銅反萃取率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸質量濃度對銅反萃取率的影響

由表4看出：硫酸質量濃度在160～200 g/L范圍內，銅反萃取率隨硫酸質量濃度升高而提高；硫酸質量濃度超過200 g/L后，銅反萃取率提高不明顯。綜合考慮，確定硫酸質量濃度以200 g/L為宜。

2.2.2相比(Vo/Va)對銅反萃取率的影響

試驗條件：硫酸質量濃度200 g/L，室溫(20 ℃±)，混合時間3 min，4級反萃取。相比(Vo/Va)對銅反萃取率的影響試驗結果見表5。

表5 相比(Vo/Va)對銅反萃取率的影響

由表5看出,銅反萃取率隨相比(Vo/Va)增大而降低。過低的相比雖可獲得較高的銅反萃取率，但硫酸用量會增加，導致生產成本增大，且反萃取液中銅質量濃度較低，綜合考慮，確定反萃取相比(Vo/Va)以4/1為宜。

3 結論

采用ZJ988作萃取劑從艾薩爐煙塵硫酸浸出液中萃取分離銅、鋅是可行的。水相酸度對銅萃取率影響顯著，水相pH=2.5條件下萃取效果較好，但浸出液需加中和劑調節pH，尚需進一步改進。

控制有機相中ZJ988體積分數為40%，Vo/Va=3/1，混合時間5 min，經過5級萃取，銅萃取率達97%。負載有機相用200 g/L硫酸溶液反萃取，室溫(20 ℃±)下，控制Vo/Va=4/1，混合3 min，4級反萃取，銅反萃取率接近96%。萃取過程中，銅直收率為93.34%，鋅收率為98.26%。

[1] 郭華軍,王曉瓊,李新海,等.BK992萃取除銅凈化硫酸鎳鈷溶液[J].中國有色金屬學報，2005，15(5):806-811.

[2] 張小娟，李鑫鋼，曹宏斌，等.LK-C2從廢線路板酸性浸出液中萃取回收銅[J].中國有色金屬學報，2008，18(12):2284-2289.

[3] 朱彩彩，張貴清.用HBL110從硫酸鋅溶液中直接萃取分離銅鎘鈷的試驗研究[J].濕法冶金,2015,34(6):483-487.

[4] 劉述平，李博，王昌良，等.銅鋅鐵溶液萃取分離銅的試驗研究[J].礦產綜合利用，2011(6):16-19.

[5] 陽啟華，鄒潛，湯啟明，等．從銅鐵浸出液中選擇性萃取銅試驗研究[J].濕法冶金,2017,36(4):293-296.

[6] 王海云,俞小花,華宏全,等.從鉛冰銅浸出液中萃取分離銅[J]．礦冶，2014，23(6):43-46．

[7] 郭華軍，王曉瓊，李新海，等.BK992萃取除銅凈化硫酸鎳鈷溶液[J]．中國有色金屬學報，2005,15(5)：806-812.

[8] 柳建設，葛玉卿，邱冠周，等.從含銅鐵鋅的酸性溶液中選擇性萃取銅[J]．濕法冶金，2002,21(2)：88-90.

[9] 羅忠巖，徐創亮，劉亞建，等.銅萃取劑的抗氧化試驗研究[J]．礦產綜合利用，2013(4)：40-43.

[10] 黃一東，林烽先.從含銅廢水中萃取回收銅工藝研究[J]．黃金，2013,34(3)：68-71.

SeparatingofCopperFromZincinSulfuricAcidLeachingSolutionofISAFurnaceAshbyZJ988Extractant

YANG Kunbin1,FAN Xingxiang2，LIU Dafang1，XIANG Chengxi1， YUAN Jie1，LI Yongqi1，HUA Hongquan1

(1.YunnanCopperCo.，Ltd.，Kunming650102,China; 2.Metallurgy&MaterialEngineeringFaculty,KunmingMetallurgyCollege,Kunming650033,China)

Separating of copper from zinc in sulfuric acid leaching solution of ISA furnace ash using ZJ988 as solvent extractant was researched.The effects of solution acidity，organic phase concentration，phase ratio and extraction order on the extraction rate of copper were examined ,and the effects of sulfuric acid concentration,stripping phase ratio on the stripping rate of copper were investigated.The results show that the acidity of water phase solution has significant effect on the extraction rate of copper.The optimal extraction conditions are normal temperature，organic phase concentration of 40%，water phase pH of 2.0，orange phase-to-water phase ratio of 3∶1，mixing time of 5 min，5 order extraction.And the optimal stripping conditions are sulfuric acid concentration of 200 g/L，orange phase-to-water phase ratio of 4∶1，mixing time of 3 min，4 order stripping.Under the conditions，the extraction rate of copper is 97.35%，the stripping rate of copper is over 95.88%，the raffinate is zinc solution with zinc yield of 98.26%.

ISA furnace ash;sulfuric acid;leaching solution;copper;solvent extraction;separation

TF804.2;TF811;TF813

A

1009-2617(2017)06-0485-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.009

2017-04-14

楊坤彬(1972-)，男，貴州貴陽人，博士，高級工程師，主要研究方向為銅濕法冶金。

范興祥(1974-)，男，云南建水人，博士，研究員，主要研究方向為濕法冶金。E-mail：fanxingxiang@tom.com。