電化學(xué)方法測(cè)定Tl+研究進(jìn)展

張慧妍，周麗華，陳 強(qiáng)，趙 波，劉 杰，楊 潔，王 欣

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

電化學(xué)方法測(cè)定Tl+研究進(jìn)展

張慧妍，周麗華，陳 強(qiáng)，趙 波，劉 杰，楊 潔，王 欣

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

介紹了近年來電化學(xué)方法測(cè)定鉈離子(Tl+)的研究進(jìn)展及離子選擇性電極電位分析法、溶出伏安法在電極使用方面的創(chuàng)新。電極是電化學(xué)分析方法的關(guān)鍵，鉈測(cè)定中電極的應(yīng)用對(duì)比對(duì)于電化學(xué)方法創(chuàng)新具有重要意義。

鉈離子；離子選擇性電極；化學(xué)修飾電極；膜電極

鉈(Tl)是一種高毒性稀有金屬元素，在臨床、環(huán)境、工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。環(huán)境水體中的鉈主要以Tl+狀態(tài)存在，而Tl+與K+性質(zhì)相近，在某些條件下可取代K+干擾生物體內(nèi)K+依賴過程，同時(shí)對(duì)生物分子中的巰基又有高度親和性，在一定程度上易使人體致畸、致癌，因此，對(duì)Tl+的便捷、靈敏檢測(cè)具有重要意義[1-3]。溶液中鉈(Tl+)的測(cè)定，以電化學(xué)法[4]應(yīng)用最為廣泛。電化學(xué)法是根據(jù)待測(cè)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析測(cè)定，又分電位分析法、極譜法、陽(yáng)極溶出伏安法。電位分析法用鉈離子選擇性電極作為響應(yīng)電極；極譜法以汞滴為微電極，汞的毒性和后續(xù)處理在一定程度上限制了該法的應(yīng)用；陽(yáng)極溶出伏安法經(jīng)過對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的富集、電解，靈敏度比極譜法高3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)Tl+的測(cè)定可達(dá)納克水平。傳統(tǒng)的陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定Tl+多采用汞膜電極(MFE)。近年來，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，探尋新的環(huán)保型電極材料來代替汞的研究也有很多。綜述了近十幾年來國(guó)內(nèi)外電化學(xué)方法測(cè)定Tl+的研究狀況，以期為Tl+的測(cè)定方法研究提供參考。

1 離子選擇性電極電位分析法

鉈離子選擇性電極敏感膜最初以沉淀膜居多，但因沉淀膜制作繁瑣，且性能不理想，后來多選擇液膜[5]。液膜中以PVC膜使用的最多。PVC膜電極壽命長(zhǎng)，耗費(fèi)活性材料少，電極膜電勢(shì)不受壓力及機(jī)械攪動(dòng)的影響，且易于清洗[6]。PVC膜電極由離子載體、溶劑、PVC、增塑劑等按一定比例混制而成[7-8]。離子載體的設(shè)計(jì)合成是離子選擇性電極研究的關(guān)鍵，其中最常用的離子載體是不帶電荷的中性載體。中性載體電極的敏感膜主要有杯芳烴類[9-10]、冠醚類[11-12]等。

杯芳烴作為離子載體對(duì)Tl+具有較好的選擇性，然而測(cè)定中也會(huì)受到至少一種離子的干擾[13]。杯芳烴的結(jié)合位點(diǎn)通常是芳腔，通過調(diào)整芳腔的大小，使其只接受一個(gè)離子，就可極大提高其選擇性。R.Chester等[14]通過設(shè)計(jì)杯芳烴結(jié)構(gòu)，使芳烴單元呈平行狀態(tài)而不是常見的對(duì)稱錐構(gòu)象，極大地提高了其對(duì)Tl+的選擇性。用所設(shè)計(jì)的4種杯芳烴，構(gòu)建基于PVC膜的鉈離子選擇性電極，測(cè)定檢出限達(dá)8.0 nmol/L；同時(shí)，又用所設(shè)計(jì)的杯芳烴構(gòu)建固膜電極，其中，以金為基板、3-辛基噻吩(POT)為離子導(dǎo)體、聚甲基丙烯酸甲酯一聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PMMA-PDMA)為共聚膜，構(gòu)建的電極效果較好，響應(yīng)斜率為58.4 mV·decade-1，檢出限為30.2 nmol/L。

Tl+、K+離子半徑分別為0.144和0.138 nm，十分相近，所以二者性質(zhì)相似，基于冠醚的Tl+選擇性電極測(cè)量中往往會(huì)受K+干擾[15]。杯[4]衍生物修飾電極盡管避免了K+的干擾，但Ag+的干擾卻非常明顯[16]。M.R.Salavati等[17]在PVC膜電極中引入合成的開鏈冠醚甲基-2-[2-(2-2-[2-(甲氧基羰基)苯氧基]乙氧基乙氧基乙氧基]苯甲酸(L2)，以四苯硼鈉(NaTPB)為增強(qiáng)劑，鄰硝基苯辛基醚(o-NPOE)為增塑劑，控制m(L2)∶m(NaTPB)∶m(o-NPOE)∶m(PVC)=7∶4∶59∶30，制成Tl+選擇性電極。該電極測(cè)定效果受待測(cè)溶液pH影響較小，pH在3.0～9.0范圍內(nèi)測(cè)定效果都較好；該電極不同于其他離子選擇性電極，可在體積分?jǐn)?shù)高達(dá)20%的非水介質(zhì)中正常使用3月；以雙液接Ag/AgCl電極為參比電極，該離子選擇性電極的線性范圍為1.2×10-4～30 mmol/L，寬至5個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限為83 nmol/L；用于測(cè)定環(huán)境污染水體，簡(jiǎn)便快捷，選擇性好，線性范圍寬。

除杯芳烴類、冠醚類外，其他一些中性載體在PVC膜電極構(gòu)建中也有應(yīng)用。A.A.A.Gaber等[18]以合成的茚吡喃為離子載體、四(4-氯苯基)硼酸鉀(KTpCIPB)為親脂添加劑、o-NPOE為增塑劑，合成基于PVC膜的Tl+選擇性電極。用該電極測(cè)定Tl+，線性范圍為1×10-6～0.1 mol/L，檢出限為0.71 μmol/L，使用壽命長(zhǎng)達(dá)3月；電極加標(biāo)測(cè)定人尿液中的Tl+，標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.5%，效果較好。M.R.Ganjali等[19]以合成的多足配體Ⅱ?yàn)殡x子載體、KTpCIPB為添加劑、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，在PVC膜上,按φ(PVC)∶φ(DBP)∶φ(Ⅱ)∶φ(KTpCIPB)=30%∶58%∶8%∶4%混合制成Tl+傳感膜，并以此制成鉈離子選擇性電極。電極在pH為2.0～10.0范圍內(nèi)均可測(cè)量，線性范圍為1×10-5～0.1 mol/L，檢出限為5 μmol/L。在實(shí)驗(yàn)室，以該電極作指示電極，用K2S電位滴定法測(cè)定Tl+，效果較好。A.K.Singh等[20]以合成的四硫大環(huán)化合物為離子載體、KTpClPB為添加劑、o-NPOE為增塑劑，在PVC膜上構(gòu)建鉈離子選擇性電極。該電極的線性范圍為2.23×10-6～0.1 mol/L，檢出限為1.58 μmol/L，在pH為3.2～11.5范圍內(nèi)有良好的響應(yīng)；電極對(duì)堿金屬、堿土金屬、重金屬和過渡金屬離子等都有很好的選擇性，在合適的濃度條件下可用于鉈的電位滴定測(cè)定。

PVC膜離子選擇性電極在使用過程中常面臨載體成分滲透進(jìn)入溶液的問題，電極固有的內(nèi)充液構(gòu)造導(dǎo)致其使用壽命短，進(jìn)而限制了其應(yīng)用范圍[21]。而碳糊電極因具有較低的阻抗、穩(wěn)定的響應(yīng)、表面可快速更新及不需要內(nèi)充溶液等優(yōu)點(diǎn)，被用于離子選擇性電極的構(gòu)造[22]。H.Bagheri等[23]以室溫離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷雙三氟甲基磺酰亞胺([BMP]Tf2N)為粘合劑、三氮雜二苯亞砜大環(huán)配體(TSD)為離子載體，采用多壁碳納米管(MWCNTs)、TiO2納米粒子、石墨粉復(fù)合修飾碳糊電極，并將其作為Tl+的選擇性電極。電極上修飾的MWCNTs、TiO2納米粒子、TSD可顯著增強(qiáng)Tl+的電流響應(yīng)信號(hào)，使得該修飾電極對(duì)Tl+具有良好的選擇性。以導(dǎo)電性更好的離子液體代替石蠟油作粘合劑，可增強(qiáng)碳糊電極的響應(yīng)性能。多種碳材料的協(xié)同作用大大增強(qiáng)了電催化活性和電荷轉(zhuǎn)移速率，使測(cè)定過程中電極響應(yīng)時(shí)間縮短至5 s。該電極的線性范圍為8.50×10-9～0.01 mol/L，檢出限為5.50 nmol/L；加標(biāo)測(cè)定自來水、河水等實(shí)際水樣，測(cè)定結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法測(cè)定結(jié)果基本一致。

離子選擇性電極常用的敏感膜還有晶體膜，晶格離子參與導(dǎo)電過程。能形成晶格的晶體有Ag2S、AgCl等。Y.Ermolenko等[24]以TlI-Ag2S-As2S3硫系玻璃作敏感膜，制備鉈離子選擇性電極，研究了敏感膜的響應(yīng)機(jī)制，通過調(diào)整TlI、Ag2S、As2S3占比，優(yōu)化敏感膜的導(dǎo)電性和離子傳質(zhì)效率。電極有很好的能斯特響應(yīng)，斜率為57 mV·decade-1，檢出限為3.0 μmol/L。采用硫系玻璃制成的固膜電極作敏感膜，可使該傳感器具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性、電壓可重復(fù)性、耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

鉈離子選擇性電極性能參數(shù)對(duì)比見表1。

表1 鉈離子選擇性電極性能對(duì)比

2 陽(yáng)極溶出伏安法

陽(yáng)極溶出伏安法發(fā)展過程中，有2種基本的電極系統(tǒng)：汞膜電極和懸汞電極。雖然這2種電極系統(tǒng)都得到廣泛認(rèn)可，但汞的毒性促使研究者不斷研發(fā)新型環(huán)保電極。近年來，陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定鉈所采用的工作電極主要有化學(xué)修飾電極和膜電極2類。

2.1 化學(xué)修飾電極

化學(xué)修飾電極采用化學(xué)或物理方法對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，形成的電極具有預(yù)期特定功能的微結(jié)構(gòu)，可完成對(duì)電極的功能設(shè)計(jì)。常用的基體電極有碳糊電極(CPE)、玻碳電極、石墨等。碳糊電極以其電位窗口寬、制作簡(jiǎn)單、成本低、表面容易更新、無毒等特點(diǎn)，備受電化學(xué)分析工作者的青睞[25-27]。化學(xué)修飾碳糊電極(CM-CPE)在溶出法測(cè)定鉈中也多有應(yīng)用。

S.Cheraghi等[28]采用冠醚二環(huán)己基并-18-冠-6(DCH)化學(xué)修飾碳糊電極(DCH-MCPE)，以微分脈沖溶出伏安法(DPASV)測(cè)定Tl+。在0.1 mol/L醋酸緩沖溶液(pH=5.0)中，測(cè)定Tl+的線性范圍為3.0～250 μg/L，檢出限為0.86 μg/L，高濃度Cd2+、Pb2+、Hg2+不干擾測(cè)定，加標(biāo)回收測(cè)定自來水、井水、廢水等水樣結(jié)果令人滿意。

H.Bagheri等[29]以離子液體(IL)正辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPFP)為粘結(jié)劑，石墨烯(Gr)、磷葉立德[2,4-Cl2C6H3C(O)CHPPh3](L)共同修飾碳糊電極制備IL/Gr/L/CPE電極，同時(shí)用其測(cè)定Tl+、Pb2+、Hg2+。IL、Gr的協(xié)同作用使IL/Gr/L/CPE電極具有更好的導(dǎo)電性，使修飾電極導(dǎo)電效率提高，電極上電荷傳遞速率加快。磷葉立德作為修飾劑與待測(cè)離子有良好的配合性能，極大地提高了電極靈敏度和選擇性。用該電極方波陽(yáng)極溶出伏安法(SWASV)測(cè)定Tl+、Pb2+、Hg2+時(shí)，溶出電位分別為-0.76、-0.41、0.18 V，峰峰之間互不干擾，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定。該電極對(duì)Tl+的測(cè)定線性范圍為1.25×10-3～0.2 μmol/L(0.255～40.8 μg/L)，檢出限分別為35.7 nmol/L(0.073 μg/L)；測(cè)定自來水、河水等實(shí)際水樣的結(jié)果滿意。通常，采用溶出法測(cè)定Tl+時(shí)，Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+可能會(huì)產(chǎn)生干擾，而采用電極法可有效避免這些離子的干擾。

M.Nasiri-Majd等[30]以Tl+為模板分子、甲基丙烯酸為功能單體、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，本體聚合制備Tl+離子印跡聚合物(Tl-IP)。以Tl-IP、多壁碳納米管(MWCNT)共同修飾碳糊電極制備Tl-IP-MWCNT-CPE電極，微分脈沖溶出伏安法測(cè)定水樣中Tl+，在0.2 mol/L HCl底液中，該電極測(cè)定Tl+的線性范圍為3.0～240 μg/L，檢出限為0.76 μg/L，100 μg/L處標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為±2.7%；加標(biāo)回收測(cè)定自來水、井水、廢水等實(shí)際水樣時(shí)，測(cè)定效果良好。離子印跡聚合物的應(yīng)用使電極對(duì)Tl+特異性的識(shí)別能力提高，能明顯增強(qiáng)Tl+在電極上的響應(yīng)信號(hào)及其抗干擾能力。該電極制作簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)單拋光后即可實(shí)現(xiàn)表面更新，具有較大的優(yōu)勢(shì)。

化學(xué)修飾電極采用的另一種基體是玻碳電極。Dong H.M.等[31]采用微分脈沖溶出伏安法，用對(duì)烯丙基杯[4]芳烴LB膜修飾的玻碳電極同時(shí)測(cè)定Cd2+與Tl+。以0.1 mol/L的KH2PO4作為支持電解質(zhì)溶液，測(cè)定Tl+的線性范圍為5～250 μg/L，檢出限為1 μg/L。杯芳烴衍生物常用于離子選擇電極的修飾，較少用于溶出測(cè)定。電極的富集作用機(jī)制可能是由于烯丙基對(duì)Tl+產(chǎn)生吸附或配合作用，依據(jù)軟硬酸堿理論(軟酸易與軟堿結(jié)合,硬酸易與硬堿結(jié)合)，烯丙基是軟路易斯堿，Tl+是軟路易斯酸，In3+、Pb2+基本不出峰，不干擾測(cè)定。Cd2+與Tl+的峰明顯錯(cuò)開，互不干擾，可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定。但可能由于汞易形成汞膜，會(huì)有1.0 μmol/L Hg2+干擾測(cè)定。

一般情況下，溶出法常在石墨電極上修飾或鍍膜后進(jìn)行測(cè)定。N.Spano[32]首次采用裸石墨微電極作工作電極，以溶出法測(cè)定Tl+。石墨微電極是將碳纖維(直徑7 μm)浸入雙組分環(huán)氧膠水中粘貼組裝而成，電極表面用氧化鋁粉末拋光至鏡面。微電極的小尺寸使其具有雙層電容小、極化電流小、傳質(zhì)效率高等獨(dú)特的電極特性，因此富集過程中無須攪拌，溶出時(shí)能很快達(dá)到平衡。采用三電極體系，Ag/AgCl為參比電極，鉑片為輔助電極，測(cè)量前在1 mol/L的硫酸溶液中循環(huán)伏安掃描活化電極。測(cè)定溶液用HNO3調(diào)pH至3.5,加1.0 mmol/L EDTA消除Pb2+、Cd2+的干擾，電極的優(yōu)異性能使測(cè)定Pb2+、Cd2+的最大允許量分別達(dá)2 200∶1,10 000∶1(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)，遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果。該電極測(cè)定線性范圍為5～350 μg/L，檢出限為0.01 μg/L，直接測(cè)定環(huán)境污染水中的Tl+，測(cè)定結(jié)果與ICP-MS法測(cè)定結(jié)果一致。

化學(xué)修飾電極測(cè)定Tl+的效果對(duì)比見表2。

表2 化學(xué)修飾電極測(cè)定Tl+效果對(duì)比

2.2 膜電極

溶出法測(cè)定Tl+常采用汞膜電極(MFE)，即在基體電極上鍍一層汞薄膜，在陽(yáng)極溶出分析和吸附溶出分析中效果很好。但汞(包括金屬汞和汞離子)的毒性較強(qiáng)，使用過程中對(duì)環(huán)境或分析人員存在一定風(fēng)險(xiǎn)；此外，汞的后續(xù)處理也較為繁瑣：這都限制了MFE的應(yīng)用。因此，人們一直都致力于尋找新的環(huán)保型電極材料來代替汞。目前，已研制出一些新型膜修飾電極，可代替汞膜電極使用，如鉍膜電極(BiFE)、銻膜電極(SbFE)、錫膜電極(SnFE)等。這些電極在鉈的溶出測(cè)定中應(yīng)用越來越多。

2.2.1鉍膜電極

Wang J.等[25]首次提出以無毒鉍膜電極(BiFE)代替汞膜電極。BiFE與MFE性能相近，但低毒環(huán)保，測(cè)定中受氧氣干擾較小，溶出測(cè)定時(shí)可以不脫氧。此外，汞膜表面更新通常較為繁瑣，主要是電極表面的汞膜是以小汞滴形式緊密排列，而鉍膜則是以多孔三維纖維網(wǎng)絡(luò)沉積在電極表面，通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)掃描即可實(shí)現(xiàn)更新[34]。

在基體電極上鍍制BiFE主要有3種方法。1)預(yù)鍍鉍膜。先將基體電極置于含有Bi3+的溶液中，采用電鍍等方法鍍上一層薄金屬鉍，再將鍍好的BiFE置于待測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)定。M.Korolczuk等[35]在0.1 mol/L HAc-0.1 mol/L NaAc-0.2 mmol/L Bi(NO3)3(pH=4.7)鍍液中在玻碳電極上預(yù)鍍鉍膜，以方波溶出伏安法測(cè)定鉈。在0.01 mol/L HAc-NaAc(pH=4.7)-5.0 mmol/L EDTA底液中，Tl+的線性范圍為2.0～30.0 nmol/L(0.41～6.13 μg/L)，檢出限為0.6 nmol/L(0.12 μg/L)，在20.0 nmol/L(4.1 μg/L)處RSD=3.9%(n=5)；溶液中常見的Pb2+、Cd2+可通過EDTA消除干擾。另外，還研究了Cu2+、Fe3+、Ti4+、Zn2+等干擾離子的消除方法，復(fù)雜基質(zhì)水樣可通過添加5.0 mmol/L EDTA陰離子交換樹脂消除Pb2+、Cu2+干擾。使用前，將電極打磨拋光。2)同位鍍膜。直接將一定濃度Bi3+加入到試液中，對(duì)待測(cè)離子進(jìn)行預(yù)富集的同時(shí)，也將鉍膜沉積在工作電極表面；然后再反向掃描，得到待測(cè)離子的溶出伏安信號(hào)。E.O.Jorge等[36]在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上同位預(yù)鍍鉍膜，以方波溶出伏安法測(cè)定鉈，優(yōu)化條件下，Tl+的線性范圍為12～150 nmol/L(2.4～30.6 μg/L)，檢出限為10.8 nmol/L(2.2 μg/L)，定量限為36.1 nmol/L(7.4 μg/L)。測(cè)定河水和土壤樣品中Tl+的結(jié)果與AAS方法結(jié)果一致。在每次測(cè)定結(jié)束后，需將電極置于0.3 V恒電位下30～60 s，以清洗電極表面。通常溶出伏安法采用工作電極、參比電極、輔助電極三電極模式，在工作電極上富集溶出。I.Rutyna等[37]則采用2個(gè)工作電極，經(jīng)過2次富集、溶出，同位鍍鉍膜測(cè)定鉈。第1個(gè)工作電極采用玻碳電極，第2個(gè)電極采用碳纖維濕法纏繞而成的碳纖維電極。2個(gè)電極表面積差別明顯。測(cè)量時(shí)所有電極在同一測(cè)量池中，2個(gè)工作電極相對(duì)放置。在磁力攪拌子的攪拌下先在第1個(gè)工作電極上進(jìn)行富集，此時(shí)2個(gè)工作電極相距15 mm，富集完畢移走攪拌子，調(diào)整第1個(gè)工作電極位置，使2個(gè)工作電極相距100 μm，此時(shí)施加電壓進(jìn)行溶出；然后接通第2個(gè)工作電極，施加電壓在第2個(gè)工作電極上進(jìn)行富集、溶出，方波伏安法記錄溶出信號(hào)。由于第1次溶出時(shí)，2個(gè)工作電極之間空間較小，此部分空間Tl+濃度明顯高于本體溶液，相當(dāng)于在第2次富集溶出前已進(jìn)行過1次富集，與傳統(tǒng)三電極相比，該方法可使Tl+信號(hào)增大約50倍。Tl+的線性范圍為0.05～5 nmol/L(0.010 2～1.02 μg/L)，檢出限為0.02 nmol/L(4.0 ng/L)，測(cè)定過程中過量的Cu2+會(huì)產(chǎn)生干擾。3)還原前驅(qū)體。先用鉍化合物(如Bi2O3、Bi3+鹽)修飾電極，再將鉍化合物還原為鉍單質(zhì)沉積在電極表面。相較于同位鍍鉍法，該法試驗(yàn)過程更簡(jiǎn)單，較適合以碳糊為基體的電極。這可能是因?yàn)锽i2O3和碳糊容易得到均一混合物，制備方法更簡(jiǎn)單。這類電極也已通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)批量制作。該法最常用的鉍前驅(qū)化合物是Bi2O3。N.Lezi等[38]研究發(fā)現(xiàn)，其他鉍的化合物(如鋁酸鉍、鋯酸鉍)也具有良好的性能，可采用還原前驅(qū)鉍化合物法，通過絲網(wǎng)印刷制成電極用于Tl+的測(cè)定。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氧化鉍、鋁酸鉍、鋯酸鉍3種化合物制成的電極在溶出測(cè)量中的峰形類似、靈敏度相近，檢出限均在0.9～1.1 μg/L之間，20 μg/L處的RSD(n=8)在6%～7.2%范圍內(nèi)。與電沉積鍍鉍法相比，該法易于操作，成本低，可用于制作痕量金屬的一次性傳感器。

除上述常用鍍膜方法外，也有一些其他類型的鍍膜方法。C.Kokkinos等[39]采用氧化工藝，在硅片上制作厚度為微米級(jí)的SiO2氧化層，真空離子濺射鍍鉍膜，lift-off工藝制備圖形化鉍膜電極，用SiO2代替其他聚合物作絕緣層，延長(zhǎng)了電極使用壽命。該電極方波溶出伏安法測(cè)定Tl+的檢出限為0.6 μg/L，10 μg/L處的RSD(n=8)=4.3%。采用該方法可批量制作鉍膜電極。該電極性能穩(wěn)定，可用于一次性傳感器的制作。同步鍍鉍膜電極在使用前后須在恒電位下清洗其表面，預(yù)鍍鉍膜電極則須在使用前將電極進(jìn)行打磨拋光等處理。G.J.Lee等[40]研制了一種鉍納米粉體修飾石墨電極，無須清洗或拋光，直接用于測(cè)定Tl+。方波溶出伏安法測(cè)定Tl+的線性范圍可分為1～10 μg/L、10～100 μg/L兩段，檢出限為0.03 μg/L。

鉍膜電極測(cè)定Tl+的效果對(duì)比見表3。

表3 鉍膜電極測(cè)定Tl+的效果對(duì)比

2.2.2銻膜電極和錫膜電極

適宜條件下，其他元素制備的膜電極(如銻膜電極和錫膜電極)也有著與BiFE、MFE類似的溶出伏安特性。銻(Sb)、錫(Sn)雖不如鉍低毒環(huán)保，但毒性比汞小，也屬環(huán)境友好型金屬元素，在鉈的溶出測(cè)定中也有應(yīng)用。

1)銻膜電極(SbFE)。H.Sopha等[41在碳糊電極上同位鍍Sb膜，計(jì)時(shí)電位溶出法同時(shí)測(cè)定In3+、Tl+、Zn2+。以去除氧的0.01 mol/L HCl溶液(pH=2)為支持電解質(zhì)測(cè)定Tl+，線性范圍為10～100 μg/L，檢出限為1.4 μg/L。銻膜電極溶出法測(cè)定金屬離子時(shí)，通常采用0.01、0.1 mol/L HCl溶液作為支持電解質(zhì)。A.Bobrowski等[42]則以酒石酸氫鉀飽和溶液為支持電解質(zhì)，在玻碳電極上同步鍍Sb膜并測(cè)定Tl+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、In3+、Cu2+。Sb3+可與酒石酸形成配合物，減少SbOCl沉淀，同時(shí)有利于Zn2+的測(cè)定。該方法測(cè)定Tl+的線性范圍為2～100 μg/L，檢出限為1 μg/L。

2)錫膜電極(SnFE)。E.Czop等[43]在玻碳電極上同位鍍Sn膜，方波溶出伏安法測(cè)定Tl+。C.Kokkinos等[44]在二氧化硅芯片上構(gòu)建電化學(xué)分析膜電極，以銀膜為參比電極、鉑膜為輔助電極、錫膜為工作電極，膜電極均通過濺射相應(yīng)金屬鍍制。相同方法鍍制SnFE、BiFE、SbFE膜，SnFE膜上的鉈的峰形最好，適宜在強(qiáng)酸環(huán)境下使用。以0.05 mol/L HNO3溶液為支持電解質(zhì)，方波溶出伏安法測(cè)定Tl+的檢出限為1.1 μg/L。同一裝置在10 μg/L處的RSD(n=10)=5.2%，不同裝置在10 μg/L處的RSD=12.8 %。用該裝置加標(biāo)測(cè)定河水樣品，測(cè)定結(jié)果滿意。

3 結(jié)束語(yǔ)

近些年，離子選擇性電極電位分析法、溶出伏安法測(cè)定鉈離子(Tl+)在電極使用方面得到了創(chuàng)新和發(fā)展。電位法和溶出法對(duì)比表明：離子選擇性電位分析法測(cè)定Tl+的檢出限通常在0.1～1.0 μmol/L(10～100 μg/L)，但線性范圍較寬(5～6個(gè)數(shù)量級(jí))；溶出伏安法靈敏度較高，檢出限可達(dá)0.1 μg/L，線性范圍較離子選擇性電極法窄(1～2個(gè)數(shù)量級(jí))。實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)需要選擇相應(yīng)的方法。離子選擇性電極法的靈敏度有待提高，溶出法在儀器的微型化、現(xiàn)場(chǎng)使用便捷度等方面也有待完善。

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AdvancesonDeterminationofTl+byElectrochemicalMethods

ZHANG Huiyan，ZHOU Lihua，CHEN Qiang，ZHAO Bo，LIU Jie，YANG Jie，WANG Xin

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy,CNNC，Beijing101149,China)

In this paper，recent advances on the determination of thallium ions (Tl+) by electrochemical methods are introduced.The improvement of thallium+-selective electrode and the innovation of electrode in stripping voltammetry of Tl+detection are also described.Electrode is the key part of electrochemical analysis method,so the comparison of the electrode application in thallium determination is of great significance to the innovation of electrochemical method.

thallium ion;ion-selective electrode;chemical modified electrode;membrane electrode

O657.1

A

1009-2617(2017)06-0460-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.004

2017-04-12

張慧妍(1989-)，女，河南三門峽人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。