8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑的制備及其吸附鈾的性能

王鳳菊，勾陽(yáng)飛，朱善賓，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑的制備及其吸附鈾的性能

王鳳菊，勾陽(yáng)飛，朱善賓，陳樹森

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

通過(guò)多步反應(yīng)制備8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑(CATT-8-HQ)，利用紅外光譜儀、熱重分析儀分別表征其結(jié)構(gòu)和考察其吸附與解吸鈾的性能。結(jié)果表明：在pH為4～7范圍內(nèi)，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量較高；對(duì)于鈾初始質(zhì)量濃度為500 mg/L溶液，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量達(dá)123 mg/g(干)；以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑可以將鈾解吸下來(lái)，解吸率超過(guò)90%。對(duì)于實(shí)際含鈾吸附尾液，用CATT-8-HQ一次搖床振蕩吸附，鈾質(zhì)量濃度可降至0.05 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

殼聚糖；8-羥基喹啉；改性；吸附劑；吸附；鈾

生物吸附(biosorption)是指經(jīng)過(guò)一系列生物化學(xué)作用(如絡(luò)合、螯合、離子交換、轉(zhuǎn)化、吸收、無(wú)機(jī)微沉淀等)使重金屬離子被生物材料吸附的現(xiàn)象[1]。生物高分子材料普遍具有來(lái)源廣泛、成本低等特點(diǎn)，且經(jīng)化學(xué)改性，可引入能對(duì)金屬進(jìn)行識(shí)別的活性基團(tuán)，從而達(dá)到吸附金屬離子的目的。

殼聚糖(chitosan)是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，而甲殼素存在于節(jié)肢動(dòng)物(如蝦、蟹)的外殼及昆蟲、藻類的細(xì)胞膜和高等植物細(xì)胞壁中，來(lái)源廣泛。作為一種生物高分子材料，殼聚糖分子中含有氨基、羥基等，能與重金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，在重金屬冶金和廢水處理中應(yīng)用研究較多[2-3]。殼聚糖及其衍生物具有可生物降解、生物相容性和親和性好、無(wú)毒、易于化學(xué)改性、成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。殼聚糖本身對(duì)金屬離子具有一定的吸附作用；但因其是一種線形聚合物，在酸性條件下易軟化流失，使其應(yīng)用受到限制：因此，通常需要對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性。鈾水冶工藝中所用的吸附材料通常為具有較高吸附容量和良好機(jī)械強(qiáng)度的球狀材料。殼聚糖微球材料的制備主要有滴加成球法[4-6]和反相懸浮法[7-9]。滴加成球法制備的殼聚糖微球失水率較大、比表面積較小，且合成過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，因此，實(shí)際工作中常選擇反相懸浮聚合法來(lái)制備殼聚糖微球。將制得的殼聚糖微球進(jìn)一步改性處理即可得到殼聚糖功能吸附材料。

螯合功能基是一類能與金屬離子形成多齒配位作用的功能基團(tuán)。與陰陽(yáng)離子交換作用相比，螯合功能基與金屬離子的結(jié)合力更強(qiáng)，選擇性也更高。8-羥基喹啉作為一種N、O配位螯合劑，在貴金屬富集回收、工業(yè)廢水深度凈化、色譜填料、稀土配合物發(fā)光材料制備等方面的應(yīng)用研究較為廣泛[10-13]。通過(guò)化學(xué)改性，將8-羥基喹啉接枝到高分子材料表面，可以增強(qiáng)材料對(duì)金屬離子的吸附選擇性能。

本試驗(yàn)以殼聚糖為原料制備殼聚糖微球產(chǎn)物，采用8-羥基喹啉對(duì)微球產(chǎn)物進(jìn)行功能化改性，合成8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑，并測(cè)試該吸附劑對(duì)溶液中鈾的吸附性能，同時(shí)考察吸附劑在實(shí)際鈾吸附尾液中的吸附效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

U3O8(≥99.8%，中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司)，殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度>80%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，液體石蠟(化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠)，吐溫-80(化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠)，戊二醛(分析純，50%，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，三乙烯四胺(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，8-羥基喹啉(分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)，濃硫酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等均為分析純。

動(dòng)力機(jī)械攪拌裝置、SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，智能升降恒濕水浴(河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，pHS-25型酸度計(jì)(北京精微博科技有限公司)，Impact 410型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，TGA 7型熱重分析儀(Perkin-Elmer 公司)，三口瓶、冷凝管等(北京欣維爾玻璃儀器有限公司)。

1.2 吸附劑的制備

8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑的制備過(guò)程包括：殼聚糖的交聯(lián)、環(huán)氧化、胺化及8-羥基喹啉改性等步驟。

將殼聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，備用。在有液體石蠟、分散劑存在條件下，以一定速度攪拌，之后加入殼聚糖乙酸溶液，待殼聚糖溶液分散成均勻液滴后加入戊二醛水溶液，升溫至45 ℃，反應(yīng)一段時(shí)間，用稀堿調(diào)節(jié)pH至9.0，升溫至60 ℃繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置分層，棄上層油相，球狀物用石油醚、乙醇洗滌，得交聯(lián)殼聚糖微球(CA)。將CA加入到異丙醇中，緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌，得環(huán)氧化殼聚糖微球(CACl)。將CACl加入到水中，加入三乙烯四胺，反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌、干燥，得胺化殼聚糖微球(CATT)[14]。再將CATT加入到適量乙醇中，加入多聚甲醛((CH2O)n)、8-羥基喹啉，回流反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，分別用稀堿、乙醇洗滌，再用水洗至中性，室溫下干燥，得灰綠色球形顆粒產(chǎn)物，即8-羥基喹啉改性殼聚糖吸附劑(CATT-8-HQ)。

1.3 吸附劑的表征

采用KBr壓片法制備樣品，利用紅外光譜儀對(duì)CATT-8-HQ進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用重量法測(cè)定CATT-8-HQ含水率；采用容量法測(cè)定CATT-8-HQ濕視密度；利用熱重分析儀分析CATT、CATT-8-HQ的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

1.4 吸附劑的靜態(tài)吸附性能

1.4.1溶液pH對(duì)CATT-8-HQ吸附鈾的影響

配制鈾質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液(原液鈾質(zhì)量濃度為12.1 g/L，pH=10.3)，取115 mL 9份，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10。取調(diào)節(jié)后溶液各100 mL，分別加入到盛有200 mg CATT-8-HQ的9個(gè)錐形瓶中，室溫下?lián)u床振蕩吸附24 h，測(cè)定吸附后溶液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算不同pH條件下CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量。

1.4.2CATT-8-HQ的吸附等溫線

分別取100 mg CATT-8-HQ 9份加入到9個(gè)錐形瓶中。向各錐形瓶中分別加入1.0 g/L鈾酰溶液5、10、15、20、25、30、35、40、45 mL，再加入一定量去離子水，保持溶液總體積為50 mL不變。調(diào)節(jié)溶液pH=5.5，25 ℃下?lián)u床振蕩24 h，測(cè)定吸附前后溶液中鈾質(zhì)量濃度。

1.4.3CATT-8-HQ的吸附動(dòng)力學(xué)

取7個(gè)具塞錐形瓶，各加入100 mg CATT-8-HQ。分別將100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的鈾酰溶液(pH=5.5)加入到錐形瓶中，25 ℃下?lián)u床振蕩吸附一定時(shí)間，分別在吸附15、30、45、60、90、120、180 min后取樣，測(cè)定其中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算不同吸附時(shí)間條件下CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量。

1.5 吸附劑的解吸性能

將吸附飽和的CATT-8-HQ用去離子水洗滌3次，用濾紙吸干外部水分后分別轉(zhuǎn)移至7個(gè)錐形瓶中。分別向錐形瓶中加入200 mL下列解吸劑：98 g/L H2SO4，80 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3，60 g/L NaCl+6 g/L NaHCO3，10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，80 g/L NaNO3+6 g/L NaHCO3，50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3，25 ℃下?lián)u床振蕩6 h，分析解吸液中鈾質(zhì)量濃度，計(jì)算鈾解吸率。

1.6吸附劑在實(shí)際吸附尾液中的吸附性能

稱取200 mg CATT-8-HQ，加入到盛有100 mL、pH=5.5的某實(shí)際鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度為2 mg/L)錐形瓶中，室溫下振蕩吸附6 h后，測(cè)定吸附后溶液鈾質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CATT-8-HQ的表征

2.1.1紅外光譜表征

CTS、CATT-8-HQ的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTS、CATT-8-HQ的紅外光譜分析結(jié)果

2.1.2含水率及密度

吸附劑的含水率主要由吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)，如交聯(lián)度和功能基數(shù)量等決定。稱量皿質(zhì)量m1；稱取一定質(zhì)量濕吸附劑CATT-8-HQ，在離心機(jī)中離心5 min，除去吸附劑顆粒外水分，加入到稱量皿中，稱其質(zhì)量m2；將盛有吸附劑的稱量皿開蓋放入烘箱中，102 ℃下烘干至恒重，加蓋降溫到室溫后，稱其質(zhì)量m3。CATT-8-HQ含水率計(jì)算公式為

試驗(yàn)測(cè)得CATT-8-HQ含水率為37.02%。

吸附劑的濕視密度，指吸附劑在水中溶脹狀態(tài)下單位體積中吸附劑的質(zhì)量，單位為g/mL。將溶脹至恒重的一定質(zhì)量(m)吸附劑裝入小量筒中，小心敲打墩實(shí)至體積不變，此時(shí)體積記為V。CATT-8-HQ濕視密度計(jì)算公式為

試驗(yàn)測(cè)得CATT-8-HQ濕視密度為0.504 g/mL。

2.1.3熱重分析

利用熱重分析儀，在程序控溫條件下，測(cè)定材料質(zhì)量與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。CATT-8-HQ 及CATT的熱失重分析曲線如圖2所示。

圖2 CATT、CATT-8-HQ的熱失重分析曲線

由圖2看出，相同溫度下，CATT-8-HQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大，即CATT-8-HQ比CATT失重少，CATT-8-HQ的熱穩(wěn)定性優(yōu)于CATT。可見，經(jīng)過(guò)8-羥基喹啉改性后，殼聚糖基吸附劑的機(jī)械性能得到進(jìn)一步提高。

2.2 CATT-8-HQ的靜態(tài)吸附性能

2.2.1溶液pH對(duì)CATT-8-HQ吸附鈾的影響

溶液pH對(duì)CATT-8-HQ吸附鈾的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對(duì)CATT-8-HQ吸附鈾的影響

由圖3看出：pH在4～7范圍內(nèi)，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量較高；鈾初始質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液，在pH=5.5條件下，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量達(dá)最大123 mg/g(干)；而在強(qiáng)酸性或堿性條件下，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量均較低。這主要是因?yàn)椋簭?qiáng)酸性條件下，CATT-8-HQ中的胺基易被質(zhì)子化，吸附鈾的胺基含量降低，導(dǎo)致鈾吸附容量降低；而堿性條件下，鈾以碳酸鈾酰(穩(wěn)定常數(shù)為2×1018)形式存在，吸附劑中的螯合基團(tuán)與鈾之間的作用不足以破壞碳酸鈾酰的穩(wěn)定性，從而影響吸附劑的吸附容量。

2.2.2CATT-8-HQ的吸附等溫線

對(duì)于某種溶液，鈾在固相(吸附劑相)和液相之間存在動(dòng)態(tài)平衡，所以，可以用吸附等溫線表示吸附劑的平衡特性。吸附過(guò)程中，吸附劑的吸附容量是溫度與離子濃度的函數(shù)，因此，固定溫度，可得到以吸附平衡時(shí)的鈾質(zhì)量濃度ρe與吸附容量之間的關(guān)系表示的吸附等溫線。CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附等溫線如圖4所示。

圖4 CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附等溫線

由圖4看出：隨吸附平衡時(shí)鈾質(zhì)量濃度升高，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量提高；吸附平衡鈾質(zhì)量濃度達(dá)550 mg/L時(shí)，吸附接近飽和，吸附容量趨于穩(wěn)定，此時(shí)CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附容量達(dá)128 mg/g(干)。

2.2.3CATT-8-HQ的吸附動(dòng)力學(xué)

CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附為動(dòng)態(tài)吸附，傳質(zhì)速率受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，同時(shí)受溶液性質(zhì)、吸附劑結(jié)構(gòu)、吸附劑粒徑及離子性質(zhì)等因素影響。CATT-8-HQ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 CATT-8-HQ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖5看出：在吸附開始的80 min之內(nèi)，CATT-8-HQ對(duì)鈾的吸附速率較快；之后變慢，在110 min左右趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。這是CATT-8-HQ中的螯合位點(diǎn)和被吸附離子的作用速率與傳質(zhì)阻力相互作用的結(jié)果：吸附開始時(shí)，離子占據(jù)的是吸附劑表面和淺層位點(diǎn)，該區(qū)域傳質(zhì)阻力小、傳質(zhì)速率快，因此吸附速率較快；當(dāng)離子進(jìn)入吸附劑深孔時(shí)，傳質(zhì)阻力增大、傳質(zhì)速率變慢，因而吸附速率降低；吸附趨近飽和時(shí)，吸附速率趨于穩(wěn)定。

2.3 CATT-8-HQ的解吸性能

解吸主要依靠解吸劑中濃度較高的離子利用質(zhì)量作用定律取代吸附劑中鈾的陰離子配合物。解吸劑種類對(duì)CATT-8-HQ中鈾的解吸的影響見表1。

表1 解吸劑種類對(duì)CATT-8-HQ中鈾的解吸的影響

由表1看出，以98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3、50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3為解吸劑時(shí)，鈾解吸率均可達(dá)90%以上。考慮到避免新雜質(zhì)離子的引入，選擇以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作CATT-8-HQ解吸劑較為適宜。

2.4 CATT-8-HQ在實(shí)際含鈾廢水除鈾中的應(yīng)用

用CATT-8-HQ對(duì)某實(shí)際鈾吸附尾液(初始鈾質(zhì)量濃度為2 mg/L)進(jìn)行吸附，經(jīng)1次搖床振蕩吸附，溶液中鈾質(zhì)量濃度降至19.5 μg/L，達(dá)到放射性廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(鈾質(zhì)量濃度<0.05 mg/L)要求。

3 結(jié)論

殼聚糖依次經(jīng)交聯(lián)、環(huán)氧化、胺化及8-羥基喹啉改性等反應(yīng)，得到帶有螯合基團(tuán)的殼聚糖生物高分子微球吸附劑CATT-8-HQ。在pH為4～7范圍內(nèi)，CATT-8-HQ對(duì)鈾有較高的吸附容量，可用于從含鈾廢水中吸附去除鈾。負(fù)載鈾的吸附劑用20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸劑，鈾解吸率超過(guò)90%，解吸效果較好，吸附劑可重復(fù)使用。用此吸附劑處理后的實(shí)際含鈾廢水，鈾質(zhì)量濃度可降至0.05 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家放射性廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

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PreparationandPropertiesforAdsorptionUraniumof8-HydroxyquinolineModifiedChitosan

WANG Fengju，GOU Yangfei，ZHU Shanbin，CHEN Shusen

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

A adsorbent of 8-hydroxyquinoline modified chitosan(CATT-8-HQ) was prepared by multi-step reactions.The adsorbent was characterized by FTIR and TG.The adsorption and desorption properties for uranium were examined.The results show that at the condition of pH in the range of 4～7,the CATT-8-HQ has higher adsorption capacity,under the conditions of initial uranium concentration of 500 mg/L,the adsorption capacity of uranium can reach 123 mg/g.Using 20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3solution to desorb the loading adsorbent,the desorption rate of uranium is over 90%.By one time shaking adsorption for a real uranium effluent,the uranium concentration can be reduced to 0.05 mg/L which meets the requirement of wastewater discharge standard.

chitosan;8-hydroxyquinoline;modify;adsorbent;adsorption；uranium

TL212;TQ424

A

1009-2617(2017)06-0502-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.013

2017-03-27

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104061)。

王鳳菊(1984-)，女，山東萊蕪人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

陳樹森(1978-)，男，遼寧葫蘆島人，博士，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)/高分子分離材料。

E-mail:samcss@163.com。