體系熱力學分析

竇愛春，劉 坷，楊天足，劉云建，蘇明如

(1.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

竇愛春1，劉 坷1，楊天足2，劉云建1，蘇明如1

(1.江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

根據碳酸鈣在亞氨基二乙酸鹽體系(Ida2--H2O體系)中的溶解熱力學平衡方程建立其溶解熱力學模型，分析了298 K條件下體系中總鈣濃度、游離鈣濃度、游離亞氨基二乙酸根離子濃度、游離碳酸根離子濃度、鈣物種及亞氨基二乙酸根物種的分布。結果表明：在酸性亞氨基二乙酸鹽體系中，碳酸鈣的溶解以酸溶作用為主，碳酸鈣可以大量溶于酸性亞氨基二乙酸鹽體系中；在堿性亞氨基二乙酸鹽體系中，碳酸鈣的溶解以亞氨基二乙酸根離子與鈣離子配合作用為主，由于二者配合能力較弱，所以碳酸鈣不會溶解。

CaCO3；熱力學；亞氨基二乙酸；溶解

隨著有色金屬工業的發展，易選冶有色金屬硫化礦資源日益枯竭。在全球性資源緊缺大環境下，以往選冶難度大、開采成本高的復雜次生氧化礦資源變成研究熱點，特別是銅、鎳、鉛、鋅等戰略性有色金屬次生資源。此類次生氧化礦資源有價金屬品位低、雜質含量高，一直以來未得到有效利用，所以，有效處理此類資源受到廣泛關注。

銅、鎳、鉛、鋅等次生氧化礦采用火法處理難以得到較好的金屬回收率，且處理成本較高；而采用酸法處理[1-6]，其中的酸溶性雜質，如鈣、鎂、鐵、硅等，導致酸耗較高，且酸浸液后續凈化處理工藝復雜；氨法[7-9]、堿法[10-12]及氨基酸鹽法[13-16]利用配合物體系中的配體對主金屬離子與雜質離子的配合能力差異可實現選擇性浸出，不僅試劑消耗較少，而且浸出液雜質少，凈化工藝較簡單。氨法和堿法處理氧化鋅礦石工藝較為成熟，處理氧化銅礦石[17-18]、紅土鎳礦[19]和氧化鉛礦[20]也有較多研究；氨基酸鹽法用于處理氧化鋅礦及氧化銅礦也有報道，如谷氨酸鹽法[21-22]、亞氨基二乙酸鹽法[23-24]和氨三乙酸鹽法[25-26]等。相對于氨法和堿法，氨基酸鹽法無氨法過程中氨的揮發問題，也不需要堿法過程中的強堿性條件，其可以在弱堿性條件下實現有價金屬的選擇性浸出，工藝較為先進，但目前國內外研究的較少，特別是理論研究方面比較缺乏。如亞氨基二乙酸鹽法，其研究配體亞氨基二乙酸根離子(Ida2-)對Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等均具有較強的配合能力，已用于處理氧化鋅礦。拓展其對其他金屬礦物的提取應用，關鍵在于充分研究配體Ida2-對礦石中大量雜質Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Si4+的選擇性問題，解決這些共性問題對推動氨基酸鹽法的發展具有深遠意義。前期研究結果表明[23]，鈣在堿性亞氨基二乙酸鹽溶液中不能被大量溶出，即配體Ida2-對Ca2+具有較強的選擇性，但文獻[27-28]報道，在水處理行業，利用Ida2-對Ca2+的配合能力，可以用亞氨基二乙酸(IDA)清除CaCO3結垢。如此截然相反的結論對后續工作的開展造成很大困惑。

1 熱力學模型

1.1 CaCO3的離解平衡

CaCO3的離解反應為

(1)

CaCO3的溶度積表達式為

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

[CaCO3(aq)]+[Ca(HCO3)+]

Ksp(βc+β1hβch[H+])。

(7)

1.3 Ca2+的平衡

(8)

(9)

由式(5)、(6)、(8)、(9)可得鈣離子總濃度為

[Ca2+]T=[Ca2+]+[Ca(Ida)]+[CaCO3(aq)]+

[Ca(HCO3)+]+[Ca(OH)+]

= [Ca2+](1+βj[Ida2-]+βh[OH-])+

Ksp(βc+βh1βch[H+])。

(10)

1.4 Ida2-的平衡

Ida2-除與Ca2+形成配離子外，亦可與H+發生加質子反應，相關反應及反應常數為

(11)

由式(8)、(11)可得亞氨基二乙酸根離子總濃度為

[Ida2-]T=[Ida2-]+[HIda-]+[H2Ida]+

[H3Ida+]+[Ca(Ida)]

=[Ida2-](1+β1[H+]+β2[H+]2+

β3[H+]3+βj[Ca2+])。

(12)

1.5 H2O的電離平衡

水的離子積常數為

Kw=[H+][OH-]。

(13)

表1 298 K條件下相關物質的熱力學數據

*.CaCO3表示其lgKsp;*.H2O表示lgKw。

2 試驗結果與討論

熱力學計算結果分別用MATLAB軟件繪制成隨[Ida2-]T和pH變化的三維曲面圖。根據式(3)，碳酸根離子總濃度與鈣離子總濃度相等，因而此處不單獨對碳酸根離子總濃度進行分析和討論。

2.1 鈣離子總濃度變化

鈣離子總濃度[Ca2+]T隨[Ida2-]T和pH的變化如圖1所示。

圖1 [Ca2+]T與[Ida2-]T和pH的曲面關系

由圖1看出：在堿性條件(pH為7～14)下，[Ca2+]T<0.003 mol/L(120 mg/L)，非常低，說明碳酸鈣在堿性Ida2--H2O體系中幾乎不被溶解；pH在5～7范圍內，[Ca2+]T隨pH升高急劇降低，這是因為體系H+濃度降低，酸溶作用減弱，導致鈣溶出受到抑制。

2.2 游離鈣離子濃度變化

游離鈣離子濃度[Ca2+]隨[Ida2-]T和pH變化如圖2所示。

圖2 [Ca2+]與[Ida2-]T和pH的曲面關系

2.3 游離亞氨基二乙酸根離子濃度變化

游離亞氨基二乙酸根離子濃度[Ida2-]隨[Ida2-]T和pH的變化如圖3所示。可以看出：pH在5～7范圍內，[Ida2-]趨近于0，說明在酸性條件下，Ida2-完全被其加質子作用及鈣配離子所束縛，Ida2-極少量游離；pH在7～11范圍內，[Ida2-]隨體系pH升高而逐漸增大，這是由于：體系中[H+]降低，Ida2-加質子作用逐漸減弱而釋放出大量游離Ida2-；而由于Ida2-與Ca2+配合能力較弱，造成游離Ida2-大量過剩。pH在11～14條件下，[Ida2-]趨近于[Ida2-]T，說明：一方面，Ida2-加質子作用在pH為11時基本結束；另一方面，Ida2-與Ca2+所形成的鈣配離子僅僅消耗極少量的游離Ida2-。

圖3 [Ida2-]與[Ida2-]T和pH的曲面關系

2.4 游離碳酸根離子濃度變化

圖與[Ida2-]T和pH的曲面關系

2.5 Ca2+物種分布

圖體系中Ca2+物種分布

2.6 Ida2-物種分布

圖體系中Ida2-物種分布

由圖6看出：在研究范圍內，Ida2-的二級、三級加質子作用基本可以忽略，能夠明顯顯現的含Ida2-的物種為游離Ida2-和HIda-，這2個物種占比超過99%。隨體系pH升高，Ida2-加質子作用逐漸減弱，相應變化表現為：HIda-占比逐漸降低，游離Ida2-占比逐漸升高，至pH=11時，HIda-占比降至3%以下，游離Ida2-占比增大至97%以上，說明在此條件下，Ida2-的加質子作用已基本結束。

從計算結果來看，在所研究范圍內，Ca(Ida)配合物占比小于0.4%，說明即使存在過量游離Ida2-，因Ida2-與Ca2+配合能力較弱，CaCO3在堿性Ida2--H2O體系中仍然是不可能被大量溶出的。

3 結論

分析結果表明：CaCO3可在酸性Ida2--H2O體系中大量溶出，溶出根本上是酸溶作用，而非Ida2-與Ca2+的配合作用；CaCO3在堿性Ida2--H2O體系中的溶解以Ida2-與Ca2+的配合作用為主，但由于Ida2-與Ca2+的配合能力較弱，導致堿性Ida2--H2O體系中CaCO3溶出量極低，鈣離子總濃度小于120 mg/L。此研究結果為亞氨基二乙酸鹽法對鈣的選擇性溶解提供了參考依據。

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DOU Aichun1,LIU Ke1,YANG Tianzu2,LIU Yunjian1,SU Mingru1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China; 2.SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

CaCO3;thermodynamic;iminodiacetic acid;dissolution

O624.4

A

1009-2617(2017)06-0515-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.016

2017-01-24

國家自然科學基金資助項目(51604124)；江蘇省自然科學資金資助項目(BK20140558)；江蘇大學高級人才資金資助項目(13JDG097)。

竇愛春(1982-)，男，江蘇泰州人，博士，講師，主要研究方向為貴重金屬資源化利用。E-mail：aichund@163.com。

劉云建(1981-)，男，江蘇溧陽人，博士，副教授，主要研究方向為有色金屬冶金及電池材料制備。

E-mail：lyjian122331@yahoo.com.cn。