紡織品游離甲醛含量測定的不確定度評定

周 梅，劉才容，熊小平

(四川省纖維檢驗局，四川 成都 610015)

紡織品游離甲醛含量測定的不確定度評定

周 梅，劉才容，熊小平

(四川省纖維檢驗局，四川 成都 610015)

采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛，對測定過程中的不確定度來源進行了分析。通過對各分量進行評定，給出了標準的表示方法。實驗表明，測定結果的不確定度主要來自于重復性測量、萃取溶液體積和測試儀器產生的不確定度，而甲醇標準曲線的不確定度影響次之，顯色液體積、樣品稱重、甲醇標準貯備溶液的不確定度影響較小。因此，增加平行試驗次數，控制操作量取精度和提高儀器設備精度是提高測試結果準確性的有效途徑。

紡織品；甲醛；測定；不確定度

紡織品在生產過程中往往會有甲醛殘留物，而這類紡織品中的殘留甲醛會緩慢地釋放。甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，其主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用。甲醛還可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛。因此，為了維護消費者的身體健康，國家標準GB 18401-2010《紡織品安全技術規范》規定對甲醛的檢測作為強制檢測項目。本文采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛，對測量過程中的不確定度來源進行分析，并對各分量進行評定。

1 甲醛測試方案

1.1 測試方法

準確稱取剪碎后的紡織品試樣1.00 g(精確至0.01 g)放入250 ml具塞錐形瓶中，吸取100 ml預熱的蒸餾水，蓋緊，在40 ℃水浴中振蕩60 min，過濾后冷卻至室溫，然后萃取液用乙酰丙酮顯色，再用分光光度計測定顯色液的吸光度值，根據已經測定的標準溶液的吸光度校正曲線和試樣質量，計算出最終紡織品上可萃取的甲醛含量[1]。

1.2 儀器和試劑

儀器：UV WinLabV6(珀金埃爾默儀器公司)；電子天平FA 1004(上海恒平公司)，感量為0.000 1 g，分度值0.000 1 g，最大允許誤差±0.000 2 g；恒溫水浴振蕩器(上海博迅公司)；單標吸管；容量瓶。

試劑：甲醛標準溶液，乙酰丙酮溶液，由中國計量科學研究院化學所(國家標準物質研究中心)生產。

1.3 數學模型

根據測量方法，建立紡織品中甲醛含量測試的數學模型如下：

(1)

式中，F為從織物樣品中萃取的甲醛含量(mg/kg)；C為自標準曲線上萃取液中甲醛濃度(μg/ml)；V為樣品萃取時的加水量(ml)；m為試樣的質量(g)。

2 不確定度的主要來源

水萃取法測定紡織品游離甲醛含量時，影響不確定度的主要因素有：(1)甲醛標準貯備溶液的不確定度urel(S1)；(2)甲醛標準曲線的不確定度urel(S2)；(3)樣品稱量的不確定度urel(S3)；(4)樣品萃取液體積的不確定度urel(S4)；(5)顯色液體積的不確定度urel(顯色)；(6)重復測定的不確定度urel(S5)；(7)儀器測試產生的不確定度urel(S6)。

3 各不確定度分量的評定

3.1 甲醛標準貯備溶液的不確定度urel(S1)

甲醛標準貯備溶液的配制過程，是用單標移液管移取1.0 ml甲醛標準溶液到500 ml的容量瓶中。因此，甲醛標準貯備溶液的不確定度，主要來自甲醛標準溶液本身的不確定度urel(S0)和制備甲醛標準貯備溶液定容時產生的不確定度urel(V)。

3.1.1 甲醛標準溶液本身的不確定度urel(S0)

甲醛標準溶液采用國家標準物質中心的標樣，校準證書給出其不確定度為0.3%，按均勻分布，則：

3.1.2 標準貯備溶液定容產生的不確定度urel(V)

用移液管移取1.0 ml甲醛標準溶液到500 ml的容量瓶中，這里甲醛標準貯備溶液定容產生的不確定度主要有1 ml移液管和500 ml容量瓶的不確定度組成。

(1)校準：1 ml移液管A級容量允差±0.007 ml[2]，按三角分布處理，得：

自由度v1=∞

(2)定容：500 ml容量瓶A級容量允差±0.250 ml，得：

自由度v500=∞

(3)溫度：當室溫為(20±5) ℃時，水的膨脹系數是2.1×10-4℃-1

自由度vT=∞

綜上，合成上述不確定度分量，得：

=0.105 15 ml

因此，500 ml甲醛稀釋溶液的相對標準不確定度為：

綜上，甲醛標準貯備溶液的相對不確定度：

3.2 甲醛標準曲線的不確定urel(S2)

甲醛標準曲線的不確定度主要來自系列甲醛標準工作液配制產生的不確定urel(G)和甲醛標準曲線擬合產生的不確定度urel(R)。

系列甲醛標準工作液的配制，是分別用單標移液管移取1，2，5，10，15，20 ml甲醛標準貯備溶液稀釋到200 ml容量瓶中，配制成濃度為0.104，0.208，0.502，1.04，1.56，2.08 μg/ml的甲醛標準溶液。這里以1，2，5，10，15，20 ml移液管和200 ml容量瓶的不確定度作為系列標準工作液的不確定度。

3.2.1配制0.104 μg/ml甲醛標準溶液的不確定度urel(C0.104)

根據配制該標準溶液的過程，確定其中各步驟引入的各個不確定度分量。

(1)校準：1 ml分度吸管按A級容量允差±0.007 ml，得：

自由度v1=∞

(2)定容：200 ml容量瓶A級容量允差±0.150 ml，得：

自由度v200=∞

(3)溫度：當室溫為(20±5) ℃時，水的膨脹系數是2.1×10-4℃-1，得：

自由度vT=∞

綜上，合成上述不確定度分量，得：

=0.135 86ml

則相對標準不確定度為：

同上，分別計算了0.208，0.502，1.04，1.56，2.08 μg/ml的甲醛標準溶液的不確定度，各個甲醛標準溶液配制的不確定度計算結果見表1。

表1 標準溶液配制不確定度計算值

由上表可知系列甲醛標準工作液各個濃度的相對標準不確定度相同，即urel(C0.104)，urel(C0.208)，urel(C0.502)，urel(C1.04)，urel(C1.56)，urel(C2.08)都為0.000 68。因此，配制系列甲醇標準溶液的相對不確定度：

urel(G)=0.000 68

3.2.2 標準曲線擬合產生的不確定度urel(R)

標準曲線擬合時產生的不確定度，主要受到吸光度測量、標準曲線Y=a+bX擬合的標準方差、試樣測量次數等影響。

其中，甲醛標準曲線濃度Ci及吸光度Ai見表2。

表2 甲醛標準曲線濃度及吸光度

*注：工作曲線線性回歸方程采用最小二乘法求得。

吸光度測量的實驗標準方差SY/X的計算公式是：

通過該標準曲線對被測樣品的萃取液共測定2次，測得結果如表3所示。

表3 試樣萃取液測定結果

則由標準工作曲線引入的標準不確定度：

=0.006 63 μg/ml

式中，P為樣平行測量次數；N為擬合直線的數據對總數；Cp為試樣平行測量2次的預估值；C為繪制擬合直線全部(N個)輸入值Ci的總平均值；b為擬合直線的斜率；SY/X為吸光度測量的實驗標準方差。

則相對標準不確定度為：

綜上， 甲醛標準曲線的相對不確定度：

3.3 樣品稱量的不確定度urel(S3)

試驗中使用分辨率為0.000 1 g的電子天平稱量，其校準證書給出的不確定度為0.000 1 g，k=2。因此，天平校準產生的不確定度：

所用天平其分辨率為0.000 1 g。由于分辨率較高，重復測試的不確定度可忽略。按平均分布，則：

則樣品質量的不確定度合成為：

相對不確定度為：

3.4 樣品萃取液體積的不確定度urel(S4)

(1)用100 ml量筒量取100 ml三級水加入250 ml三角瓶中，根據JJG196-1990《常用玻璃量具》規定，所用100 ml量筒的體積允差為土1.0 ml，按三角分布得：

(2)溫度：容量瓶校準時溫度為20 ℃,水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1，實驗室室溫為(20±5) ℃,按均勻分布，則：

合成上述不確定度分量，得：

則樣品萃取液體積的相對不確定度分量：

3.5 顯色劑產生的不確定度urel(顯色)

移取5 ml試液和5 ml乙酰丙酮(乙酰丙酮為顯色劑)于10 ml的試管中，作為紡織品游離甲醛測試的顯色劑。5 ml分度吸管A級容量允差±0.030 ml(包含因子k=2)，所以：

u(顯色)=u/k=0.030 ml/2=0.015 ml

顯色劑的相對不確定度分量為：

3.6 樣品重復測定產生的不確定度urel(S5)

重復性試驗8次，測定結果見表4。

重復測量的不確定度urel(S5)可按公式直接計算：

3.7 儀器測試產生的不確定度urel(S6)

分光光度計的儀器說明書給出，其透射比準確度偏差為±0.006，按均勻分布，其不確定度分量為：

urel(S6)==0.003 46

注：A0為空白液的吸光度；As為樣品溶液的吸光度值；C為讀自工作曲線上萃取液中的甲醛濃度。

4 合成不確定度

基于以上對各個要素不確定度的計算結果，可以得出：

(1)甲醛含量測試結果的合成相對不確定度

=0.012 48

(2)合成不確定度

u(F)=urel(F)×F=0.012 48×89≈1.1 mg/kg

(3)擴展不確定度

實驗室要求的置信水平為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度為[3]：

uP(F)=2×1.1=2.2 mg/kg

(4)結果報告

此次試驗中，甲醛含量的測試報告結果應為：(89±2.2) mg/kg，k=2。其中括號內第二項為95%置信水平下的不確定度。

各個要素不確定度對合成不確定度的貢獻值，如圖1所示。

從圖1可知，本次試驗采用分光光度法測定紡織品中的游離甲醛含量時，影響其結果不確定度的主要因素是：重復測試不確定度urel(S5)、樣品萃取液體積不確定度urel(S4)和儀器測試產生的不確定度urel(S6)。

圖1 各不確定度因素占比

5 結語

對分光光度法測定紡織品中游離甲醛的不確定度來源進行了分析，按照操作過程順序依次計算了各個不確定度分量，發現：重復測試不確定度urel(S5)，樣品萃取液體積不確定度urel(S4)和儀器測試產生的不確定度urel(S6)對測定結果的不確定度影響最大。因此，針對這三大影響要素，在實驗過程中增加平行試驗次數，遵守操作規范，提高定容等過程的精確度，同時對測試儀器進行檢定和提高儀器設備精度，都可有效提高測試結果的準確性。

[1] 中國紡織工業協會. 紡織品甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)：GB/T2912.1-2009[S]. 北京：中國標準出版社, 2009:6.

[2] 全國流量容量計量技術委員會. 常用玻璃量器檢定規程：JJG 196-2006[S]. 北京：中國標準出版社, 2006:12.

[3] 全國法制計量管理計量技術委員會. 測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1-2012[S]. 北京：中國標準出版社, 2012:12.

EvaluationofUncertaintyintheDeterminationofFreeFormaldehydeinTextiles

ZHOU Mei, LIU Cai-rong, XIONG Xiao-ping

(Sichuan Fiber Testing Bureau, Chengdu 610015, China)

Free formaldehyde in textiles was tested by spectrophotometric method and the sources of uncertainty in measurement process were analyzed. Through the evaluation of each component, the standard representation method was given. The results showed that the main factors affecting the measuring results were the uncertainty of repeated measure, volume of extraction solution and test instrument. The second factor was uncertainty of methanol standard curve. The uncertainty of color liquid volume, samples weigh and methanol standard storage solution had little influence. Therefore, it is effective way to improve the accuracy of the test result through increasing the number of parallel tests, controlling the operation quantity and improving the accuracy of the instrument.

textile; formaldehyde; determination; uncertainty

TS107

B

1673-0356(2017)11-0046-04

2017-08-06；

2017-08-27

周 梅(1982-)，女，研究生，工程師，研究方向為紡織品的化學分析，E-mail：524049398@qq.com。