電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定丁辛醇廢催化劑中的銠含量

郁豐善，蘇 婧

（1.江西省漢氏貴金屬有限公司 江西省省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心，江西 萬年 335500；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院 稀貴金屬質(zhì)檢中心，江蘇 徐州 221006）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定丁辛醇廢催化劑中的銠含量

郁豐善1，蘇 婧2

（1.江西省漢氏貴金屬有限公司 江西省省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心，江西 萬年 335500；2.徐州北礦金屬循環(huán)利用研究院 稀貴金屬質(zhì)檢中心，江蘇 徐州 221006）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是一種簡單、準(zhǔn)確、快速地測(cè)定丁辛醇廢催化劑中銠的方法。本文對(duì)樣品的預(yù)處理和檢測(cè)方法進(jìn)行研究和對(duì)比，通過試驗(yàn)論證該方法的準(zhǔn)確性。試樣經(jīng)硫酸-過氧化氫-鹽酸溶解，于稀鹽酸體系中，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀以標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定試液中銠的濃度，計(jì)算樣品丁辛醇廢催化劑中銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡便、有效、準(zhǔn)確度較高，適用于丁辛醇廢催化劑中銠含量的檢測(cè)。

丁辛醇廢催化劑；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銠

含銠催化劑主要用于汽車工業(yè)廢氣排放的控制和磷配合物的合成，加氫反應(yīng)和加氫甲酰化（即羰基化）。正丁醇銠催化劑為液態(tài)，主要成分為0.3%正丁醛、0.9%正辛醇化合物、22%十二醇化合物，74%十六醇及以上化合物，含銠量為400 μg/mL左右。使用一定時(shí)間后銠的催化活性減弱以致失效，但含量不變，價(jià)值猶存。

隨著國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車制造業(yè)和化工行業(yè)對(duì)含銠催化劑的用量越來越大。我國銠資源貧乏，主要依賴國際市場，對(duì)含銠二次資源的回收利用是我國資源再生的大事，銠二次資源的綜合利用越來越受到重視。

微量銠的測(cè)定方法主要有重量法、火焰原子吸收光譜法、分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法等[1-6]，電感耦合等離子發(fā)射光譜法是一種簡單、準(zhǔn)確、快速的方法。對(duì)于正丁醇銠催化劑中銠的測(cè)定則需考慮基體以及無機(jī)酸存在對(duì)測(cè)定的影響，因此本文研究了丁辛醇銠催化劑中銠的ICP-AES測(cè)定方法。結(jié)果表明，以低濃度硫酸為介質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行樣品分析，方法的檢出限為0.000 9 μg/mL，樣品的加標(biāo)回收率為95.94～102.60%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

硫酸（ρ1.84 g/mL）；過氧化氫（ρ1.11 g/mL）；鹽酸（ρ1.19 g/mL）；硫酸（1+1）；鹽酸（1+1）；氬氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%）；銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）：稱取0.385 6 g氯銠酸銨（光譜純）于100 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸（1+1），溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含1 000 μg銠；銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）：移取10 mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含100 μg銠。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Optima 8 000DV）

測(cè)定條件有：觀察方式：徑向；高頻發(fā)生器功率：1.3 kW；載氣流量：1.5 L/min；霧化氣流量：0.6 L/min；輔助氣流量：0.3 L/min；進(jìn)樣泵流速：1.5 mL/min。銠測(cè)定波長為343.489 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取約2 g試料，冷卻至室溫后，稱取其質(zhì)量（精確至0.000 1 g），置于250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸（ρ1.84 g/mL），蓋上表面皿，于電爐或電熱板上加熱至近干，使試料完全炭化，隨同試料做空白試驗(yàn)。

取下冷卻至室溫，逐滴加入5 mL過氧化氫，將溶液加熱至近沸，保持此狀態(tài)，每隔5 min加入1 mL過氧化氫，至燒杯中的溶液呈清亮狀態(tài)為止。取下稍冷，加入10 mL鹽酸（1+1），加熱至沸騰。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定制備的試料溶液，銠的分析線為343.489 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量參數(shù)的優(yōu)化

使用儀器標(biāo)準(zhǔn)調(diào)試溶液，經(jīng)實(shí)際調(diào)試確定最佳工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2 正丁醛質(zhì)量濃度對(duì)Rh測(cè)定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了0.3%～2.0%正丁醛對(duì)銠測(cè)定的影響，用ICP-AES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 正丁醛對(duì)銠測(cè)定的影響

由圖1可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測(cè)溶液中的銠的原子發(fā)射強(qiáng)度，正丁醛質(zhì)量的變化對(duì)銠濃度的測(cè)定沒有影響，因?yàn)檎∪┮呀?jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.3 正辛醇化合物質(zhì)量濃度對(duì)Rh測(cè)定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了0.9%～4.0%正辛醇對(duì)銠測(cè)定的影響，用ICP-AES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 正辛醇對(duì)銠測(cè)定的影響

由圖2可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測(cè)溶液中的銠的原子發(fā)射強(qiáng)度，正辛醇質(zhì)量的變化對(duì)銠濃度的測(cè)定沒有影響，因?yàn)檎链家呀?jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.4 十二醇化合物質(zhì)量濃度對(duì)Rh測(cè)定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了22.0%～50.0%十二醇對(duì)銠測(cè)定的影響，用ICP-AES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

圖3 十二醇對(duì)銠測(cè)定的影響

由圖3可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測(cè)溶液中的銠的原子發(fā)射強(qiáng)度，十二醇質(zhì)量的變化對(duì)銠濃度的測(cè)定沒有影響，因?yàn)槭家呀?jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.5 十六醇及以上化合物質(zhì)量濃度對(duì)Rh測(cè)定的影響

一定濃度銠離子（5 μg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）條件下，筆者考察了74.0%～98.0%十六醇對(duì)銠測(cè)定的影響，用ICP-AES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖4所示。

圖4 十六醇對(duì)銠測(cè)定的影響

由圖4可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測(cè)溶液中的銠的原子發(fā)射強(qiáng)度，十六醇質(zhì)量的變化對(duì)銠濃度的測(cè)定沒有影響，因?yàn)槭家呀?jīng)被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.6 硫酸、硝酸炭化試料結(jié)果比較

取2個(gè)不同樣品，每個(gè)樣品取兩份，一份按（2.3，2.4）處理，一份用硝酸溶解，分別進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸、硝酸溶解試料結(jié)果比較

由表2可見，硫酸處理的結(jié)果比硝酸更接近真實(shí)值，硝酸處理的結(jié)果偏低，所以選擇硫酸處理試料。

2.7 氧化劑的選擇

選擇兩種常用氧化劑，高氯酸和過氧化氫進(jìn)行試驗(yàn)，在加熱過程中，高氯酸反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生爆炸，而過氧化氫的試驗(yàn)結(jié)果與生產(chǎn)廠家提供的數(shù)據(jù)相吻合。因此，為了安全，選用過氧化氫作為氧化劑。

2.8 硫酸對(duì)Rh測(cè)定的影響

保持樣品中所含正丁醛、正丁醇、十二醇和十六醇的比例，一定濃度銠離子（5 μg/mL），考察1.0%～5.0%的硫酸對(duì)銠濃度測(cè)定的影響，用ICPAES法測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸對(duì)銠測(cè)定的影響

由圖5可見，在選定的343.489 nm和233.477 nm波長處檢測(cè)溶液中的銠的原子發(fā)射強(qiáng)度，隨著硫酸濃度的增加，銠的原子發(fā)射強(qiáng)度逐漸變小，而在2%的硫酸對(duì)銠原子發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒有影響，343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高。

2.9 分析波長的選擇

343.489 nm處所檢測(cè)的銠的靈敏度比233.477 nm波長處的高，因此選擇343.489 nm為最佳檢測(cè)波長。

2.10 工作曲線中鹽酸對(duì)體系的影響

表3 鹽酸對(duì)體系的影響

由表3可見，試料溶液中鹽酸的加入量對(duì)體系的測(cè)定幾乎沒有影響，因此在工作曲線中沒有加入鹽酸。

3 檢出限試驗(yàn)

根據(jù)已選擇的優(yōu)化條件，按照載體所含的比例配制銠濃度為0.00 mg/L，1.00 mg/L，5.00 mg/L，10.00 mg/L，20.00 mg/L匹配2.0%v/v硫酸的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)量工作曲線后將空白溶液作為樣品，測(cè)量11次，統(tǒng)計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 3 μg/mL，樣品檢出限為0.000 9 μg/mL。

4 試料的加標(biāo)回收試驗(yàn)

取三個(gè)樣品按（2.3，2.4）處理后分別進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表4可知，Rh的加標(biāo)回收率在95.94%～102.60%，表明該方法達(dá)到分析精度要求。

5 精密度分析

按（2.3，2.4）進(jìn)行樣品處理后，用ICP-AES儀進(jìn)行多次測(cè)定，結(jié)果如表5所示。

6 試料分析

按（2.3，2.4）進(jìn)行樣品處理后，用ICP-AES儀和紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行多次測(cè)定[5-6]，不同測(cè)定方法的結(jié)果對(duì)照如表6所示。

由表6可知，ICP-AES法與比色法測(cè)定結(jié)果吻合。

表5 試樣分析及誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表6 兩種方法試樣分析及誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果

7 結(jié)論

本文用試料經(jīng)硫酸-過氧化氫-鹽酸溶解，于稀鹽酸體系中將銠轉(zhuǎn)換為氯化銠水溶液，在ICP-AES的最佳檢測(cè)條件下，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定試液中銠的濃度，計(jì)算樣品丁辛醇廢催化劑中銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法的檢出限為0.000 9 μg/mL，樣品加標(biāo)回收率95.94～102.60%。該方法準(zhǔn)確快速，與傳統(tǒng)的“YS/T 561鉑銠合金中銠量的測(cè)定 硝酸六氨合鈷重量法”的結(jié)果一致。本文對(duì)樣品的預(yù)處理和檢測(cè)方法進(jìn)行研究和對(duì)比，也考察了實(shí)際回收的金屬量與檢測(cè)之間的差距，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡便、有效、準(zhǔn)確度較高，適用于硫酸銠中銠含量的檢測(cè)。

1 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1773-2008 片狀銀粉[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

2 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 25934.3-2010高純金化學(xué)分析方法 第3部分：乙醚萃取分離ICP-AES法 測(cè)定雜質(zhì)元素的含量[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2010.

3 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).YS/T 561-2009 貴金屬合金化學(xué)分析方法 鉑銠合金中銠量的測(cè)定 硝酸六氨合鈷重量法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

4 韓 梅，程 舫，顧士芳.火焰原子吸收光譜法測(cè)定有機(jī)殘液中的銠[J].光譜學(xué)與光譜分析，2003，23（1）：87-88.

5 鄭 萍，潘再富，姜 婧.紫外分光光度法測(cè)定一氯三（三苯基膦）合銠（Ⅰ）的含量[J].貴金屬，2010，31（3）：43-45.

6 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 23277-2009 貴金屬催化劑化學(xué)分析方法 汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的測(cè)定 分光光度法[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2014.

7 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ 509-2009 車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

8 段旭川.在線化學(xué)蒸氣發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢催化劑中的微量銠[J].分析化學(xué)，2010，38（3）：421-424.

Determination of Rhodium in Spent Oxo-alcohols Catalyst by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Yu Fengshan1,Su Jing2
(1.Jiangxi Province Han's Precious Metals Co.,Ltd.,Jiangxi provincial enterprise technology center,Wannian 335500,China;2.Research Center of Rare Metal Quality,Xuzhou North Mine Metal Recycling Research Institute,Xuzhou 221006,China)

Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry is a simple,accurate and rapid method for the determination of rhodium in spent butyl alcohol catalyst.In this paper,the sample pretreatment and detection methods are compared and compared,and the accuracy of the method is proved through experiments.Samples were dissolved in sulfuric acid - hydrogen peroxide - hydrochloric acid,in dilute hydrochloric acid system,using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry standard curve method to determine the concentration of rhodium in the test solution,calculate the quality of the sample of butyl alcohol waste catalyst rhodium fraction.The test results show that the method is simple,effective and accurate.It is suitable for the determination of rhodium content in the spent catalyst of butanol.

Butyl alcohol waste catalyst; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; Rhodium

O657.31；TQ138.22

A

1008-9500(2017)11-0038-05

2017-09-16

本文系江西省省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心項(xiàng)目和江西省技術(shù)創(chuàng)新引導(dǎo)類計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：20171BEG71025）的階段性研究成果之一。

郁豐善（1983-），男，安徽合肥人，碩士研究生，高級(jí)工程師，從事貴金屬分析和貴金屬二次資源的綜合利用工作。