堿改性HZSM-5催化熱解木質素催化劑失活分析

唐松山，泮澤優，張長森，王登臺，薛翔飛，曹云峰，劉永剛，張瑞芹

（1鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省環境化學與低碳技術重點實驗室，河南 鄭州 450001；3天方藥業有限公司，河南 駐馬店 463000）

堿改性HZSM-5催化熱解木質素催化劑失活分析

唐松山1,3，泮澤優1,2，張長森1,2，王登臺1,2，薛翔飛1,2，曹云峰3，劉永剛1,2，張瑞芹1,2

（1鄭州大學化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001；2河南省環境化學與低碳技術重點實驗室，河南 鄭州 450001；3天方藥業有限公司，河南 駐馬店 463000）

對0.3 mol·L-1NaOH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化劑進行循環和再生評價實驗以考察催化劑的壽命。對反應后和再生的催化劑進行N2吸脫附以及NH3-TPD表征，并通過對反應后的催化劑進行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化劑積炭。兩種催化劑的活性均隨著循環實驗次數的增加而逐漸降低，經4次循環實驗的改性HZSM-5催化劑的催化活性遠高于4次循環實驗的未改性HZSM-5催化劑。反應過的催化劑經高溫煅燒再生后其活性都有所恢復，再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化劑。對兩種不同催化劑積炭分析，改性后催化劑的積炭量少于未改性的催化劑，其積炭組分中高聚芳烴的含量相對較多。

HZSM-5分子篩；催化熱解；木質素；失活；再生；積炭

引 言

快速催化熱解（catalytic fast pyrolysis，CFP）是一種將木質素轉化為芳烴類化合物等具有高附加值化學品的資源化利用方式[1-7]。對于木質素的快速催化熱解，目前比較有效的催化劑是具有強酸性和良好擇形催化功能的HZSM-5系列的催化劑[1-4,8-10]。由于孔道口直徑的限制，木質素熱解生成的愈創木酚（三維尺寸 0.9476 nm × 0.8101 nm × 0.4197 nm）和紫丁香醇（三維尺寸1.0738 nm × 0.7856 nm ×0.4218 nm）很難進入到HZSM-5催化劑的孔道（0.55 nm × 0.51 nm & 0.56 nm × 0.53 nm）內參與催化反應[9]，只能停留在催化劑的外表面，這些物質在催化劑的外表面很難得到有效轉化，容易聚集結焦生成焦炭，堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。為了提高木質素熱解生成的大分子含氧物質的轉化率，具有微孔和介孔結構的多級孔HZSM-5被認為是一種非常有前景的催化劑[9,11]，木質素熱解生成的大分子含氧物質能進入到介孔內參與催化轉化，同時該類催化劑又具有微孔結構的芳構化能力[9,11-13]。

Du等[14]研究HZSM-5分子篩在催化轉化生物質熱解油模型化合物過程中催化劑積炭的問題，指出產物中高價值化學品選擇性下降并且催化劑活性降低主要歸因于催化劑孔道堵塞以及催化劑活性位點中毒。尹海云等[15]分析了HZSM-5 催化劑在線提質生物油的失活機理，在催化反應過程中，催化劑孔道內生成的石墨狀積炭及在表面形成的纖維狀積炭覆蓋了催化劑的活性位點，使得催化劑活性降低。在HZSM-5 催化提質生物質熱解油過程中，催化劑的弱酸性位點上主要發生裂解和異構化反應，強酸性位點上主要發生芳構化反應[16]，隨著催化劑使用時間的延長，強酸位點逐漸被積炭覆蓋致使強酸酸性減弱，使得催化劑活性下降[15]。對于HZSM-5分子篩催化劑催化熱解木質素，木質素熱解生成的酚類化合物會吸附在催化劑的活性位點上導致催化劑活性降低，并且會有積炭產生[2,17]。

然而針對于實際工業化生產，催化劑價格高昂，并且催化劑需求量大，因此在連續不斷的工業生產中需對催化劑進行多次循環使用。基于此，研究催化劑的失活、再生以及再利用等對于催化劑的工業化應用具有十分重要的意義。

從之前的研究工作[13,18-19]可以看出，堿改性能制備出具有微孔和介孔的多級孔HZSM-5分子篩催化劑，并且0.3 mol·L-1NaOH的改性效果最好。很少有人研究HZSM-5以及脫硅改性后的HZSM-5催化熱解木質素催化劑的失活與再生，因此在本研究中主要考察了 HZSM-5分子篩以及 0.3 mol·L-1NaOH改性后的HZSM-5分子篩催化熱解木質素的失活與再生問題，并對反應后催化劑進行了催化積炭分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗藥品及試劑

HZSM-5分子篩購買于南開大學催化劑廠，NaOH（AR）由天津市科密歐試劑廠提供，木質素（CAS# 8068-05-1，BR）購買于上海源葉生物科技有限公司。

1.2 實驗方法

改性催化劑制備：將HZSM-5置于馬弗爐中550℃焙燒2 h，備用。取50 ml的0.3 mol·L-1NaOH溶液置于圓底燒瓶內，水浴加熱到70℃，稱取5 g焙燒后的分子篩加入到燒瓶內，磁力攪拌、回流2 h，取出燒瓶在冷水浴中迅速冷卻，洗滌、抽濾3次，將濾餅 110℃干燥過夜。將干燥后的樣品在 1 mol·L-1NH4NO3溶液中 80℃水浴磁力攪拌回流 2 h，重復3次，抽濾，濾餅110℃干燥過夜。550℃焙燒干燥后樣品3 h，即制得改性催化劑。

催化熱解實驗在 BTF-1200C-RTP型（Anhui BEQ Equipment Technology Co.,Ltd）快速升溫管式爐上進行，將1 g木質素和1 g催化劑裝入樣品管（長500 mm，內徑16 mm），木質素和催化劑由石英棉隔開，確保木質素熱解蒸汽全部穿過催化劑床層。通入100 ml·min-1的高純氮氣10 min置換裝置內的空氣，以100℃·s-1的升溫速率升至600℃熱解1min，液體產物采用冰水浴冷凝收集，氣體產物用集氣袋收集。取出反應后的催化劑，在 CDS Pyroprobe 5200HP-R型裂解儀（CDS Analytical Inc.）上以木質素為原料進行評價實驗，裂解產物由 GC/MS（Shimadzu QP2010 Ultra）檢測分析。

1.3 分析與測試

木質素在 CDS儀器內的裂解產物在氦氣的帶動下經由傳輸線注入到GC/MS系統進行在線分析。GC/MS進樣口溫度250℃，1 ml·min-1高純氦氣為載氣，色譜柱型號 RXI-5SiL-MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），分流比 100：1，升溫程序：50℃保持3 min，以4℃·min-1升至200℃后保持10 min，離子源溫度200℃，70 eV的EI離子化方式，質譜掃描范圍m/z：33～550 amu，2000 amu·s-1。采用NIST11質譜庫匹配質譜檢出物，采用峰面積歸一法計算各類化合物的相對含量，以烴類產物的選擇性作為評價指標。

圖1 兩種催化劑循環實驗產率及各產物選擇性Fig.1 Yields(a) and selectivity(b) of HZSM-5 and modified HZSM-5 cyclic tests

催化劑的 N2等溫吸脫附曲線以及孔道結構參數在ASAP2420-4MP（Micromeritics,USA）型全自動比表面儀上獲得，樣品測試之前300℃脫氣2 h。催化劑的 NH3-TPD曲線在 Autosorb-iQ（Quantachrome,USA）型全自動氣體吸附儀上測得，對NH3脫附曲線進行峰面積積分，換算出催化劑的酸性量。催化劑的SEM圖片在Hitachi S-4800（HITACHI,Japan）型掃描電鏡上拍得。采用STA 449 F3（Netzsch，Germany）同步熱分析儀對樣品進行TGA分析。采用NEXUS 470（Niclet，UAS）型紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，溴化鉀壓片法。采用Cary 5000（Agilent，UAS）型分光光度計對樣品進行UV-Vis分析，波長范圍200～800 nm。

圖2 兩種催化劑再生實驗產率及各產物選擇性Fig.2 Yields(a) and selectivity(b) of HZSM-5 and modified HZSM-5 regeneration test

2 結果與討論

2.1 催化劑壽命考察

2.1.1 循環實驗 從圖1可以看出對于兩種不同的催化劑，隨著循環實驗次數的增加，液體產率逐漸減少，固體產率逐漸增加，氣體產率的變化不是很明顯。對于兩種催化劑，其熱解生成烴類產物的選擇性都是隨著催化循環實驗次數的增加而逐漸降低，兩種不同催化劑在經4次循環實驗后其活性都有所降低。不同之處在于進行4次循環實驗后，產物中烴類產物選擇性降低程度不同，未改性HZSM-5經循環實驗后其GC/MC檢測產物中烴類產物的選擇性降至 57%；0.3 mol·L-1NaOH 改性HZSM-5經4次循環實驗后其產物中烴類產物的選擇性降至72%。

從中可以看出，經過循環實驗后，0.3 mol·L-1NaOH改性 HZSM-5的催化活性經循環實驗后降低，但其催化熱解木質素生成烴類產物的效果仍比未改性HZSM-5的催化效果好。

2.1.2 再生實驗 催化劑的再生處理為取出循環實驗后的催化劑置于馬弗爐中550℃煅燒1 h，以確保催化劑積炭被燃燒完全。從圖2中可以看出，對于兩種催化劑，再生催化劑催化液體產率均低于新鮮催化劑催化液體產率，高于反應后催化劑催化熱解木質素的液體產率；熱解液體產物中烴類產物的選擇性水平都有所恢復，但均不能恢復到新鮮催化劑的水平。這表明反應后催化劑進行催化熱解實驗時其活性降低，通過燃燒再生的方法能使得催化劑的活性恢復，但是不能恢復到新鮮催化劑的水平。

圖3 反應前、后及再生催化劑的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms of fresh,spent and regenerated catalyst samples

不同之處在于二者催化劑活性水平恢復能力不同，未改性的催化劑反應后經燃燒再生后，其熱解產物中烴類選擇性水平恢復至新鮮催化劑的95%；再生的0.3 mol·L-1NaOH改性HZSM-5催化劑熱解產物中烴類選擇性水平恢復至新鮮催化劑的90%。可以看出改性催化劑的再生活性恢復能力不及未改性催化劑活性恢復能力強，這主要是由于堿改性對催化劑的晶體結構有一定損害，在催化反應以及催化劑再生過程中晶體所受到的損害會進一步加大，因此再生后的催化活性水平恢復能力要稍弱于未改性的催化劑。

2.1.3 N2吸脫附表征 從圖3中可以看出反應后以及再生的HZSM-5和改性HZSM-5吸附等溫線與新鮮催化劑一樣仍分別呈現為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線，并且反應后以及再生后的改性HZSM-5催化劑的等溫線與新鮮改性HZSM-5催化劑一樣呈現H4型滯后環，結合表1的數據可以看出反應后催化劑的比表面積、孔容等減少，經再生處理后其比表面積、孔容等能基本恢復至新鮮水平，這表明催化劑經再生處理后能基本恢復原有的孔道水平。在木質素熱解過程中會產生兩種不同的催化劑積炭：一種是木質素熱解生成的中間體發生二次聚合反應而生成的存在于催化劑晶粒的表面以及不同晶粒之間比較大的空隙內的積炭[20]，存在于催化劑晶體表面的積炭很容易堵塞催化劑的孔道口；另外一種積炭是木質素熱解生成的中間體進入到催化劑的孔道內在催化劑的酸性位點上發生反應而生成的積炭[4,21-22]。因此反應后催化劑的比表面積、孔容等會有損失，再生處理能將積炭燃燒掉，這樣會在一定程度上恢復催化劑的比表面積、孔容等。

對于未改性催化劑催化熱解木質素，由于催化劑孔道口徑的限制，木質素熱解生成的大分子反應中間體很難進入到催化劑的孔道內，會在催化劑的孔道口聚集生成積炭進而堵塞催化劑孔道口，那些生成的小分子的中間產物很難再進入到催化劑的孔道內參與催化反應，因此其有效孔容就會相應地降低；而對于改性后的催化劑催化熱解木質素，生成的大分子中間體不再受催化劑孔道口徑的限制，很容易地就能夠進入到其孔內參與催化反應，不會再堵塞催化劑的孔道口，因此其孔容損失量相對要少。由于改性催化劑是以犧牲催化劑結構的完整性為代價的，因此改性后催化劑在經歷反應以及再生等過程后，其結構的完整性會進一步遭到破壞，因此再生后其孔容的恢復能力不及未改性催化劑的恢復能力強。

2.1.4 NH3-TPD表征 從圖4中可以看出反應后以及再生后的催化劑與未參與反應的催化劑同樣具有弱酸峰和強酸峰。

從圖5中可以看出，反應后兩種催化劑無論是弱酸量還是強酸量都有所下降。在木質素催化熱解反應過程中，木質素熱解中間體在催化劑酸性位點上發生催化反應，會對催化劑的酸性結構造成一定的不可逆性改變，因此反應后催化劑的酸性量會有所降低。堿改性是以脫除分子篩骨架原子為代價增加催化劑孔徑水平的，改性后的催化劑酸性位點的結構遭到損壞，因此在參與催化反應后其酸性位點保持原有結構的能力不如未改性催化劑的能力強，所以反應后未改性HZSM-5的酸量降低的程度要小于反應后的改性HZSM-5的酸量降低程度。反應后的催化劑再生后其酸性水平會有所恢復，但是不能恢復到原有酸性水平。催化劑的再生主要是通過高溫煅燒的方式燒掉催化劑積炭，那些與催化劑酸性位點進行可逆性結合的積炭會被燒掉，因此催化劑的酸性水平會有一定程度的恢復；但高溫煅燒無法恢復失活酸性位點的原有結構，因此經過再生后催化劑酸性不能恢復到原有的水平。

表1 反應前、后及再生催化劑的孔結構參數Table 1 Porous properties of catalyst samples

從 N2吸脫附和 NH3-TPD的分析結果可以看出，反應后的催化劑因積炭堵塞孔道和催化劑活性位點中毒（酸性結構發生不可逆性改變）而失活。催化劑積炭可以通過高溫煅燒的方式除去，而催化劑酸性結構的不可逆性改變很難再恢復，因此在后面的分析中不再考慮催化劑的活性位點中毒，只對催化劑積炭進行分析。

圖4 反應前、后及再生催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of catalyst samples

圖5 反應前、后及再生催化劑的酸量Fig.5 Concentration of acid sites of fresh,spent and regenerated catalyst samples

2.2 反應后催化劑積炭表征分析

2.2.1 SEM表征 從圖6中可以看出，新鮮催化劑的表面比較干凈，沒有多余的雜質，新鮮HZSM-5催化劑[圖 6(a)]的晶體結構相對比較完整，改性后的催化劑[圖 6(b)]由于堿溶液脫除了一部分骨架原子使得其晶體結構有一定的破損；從圖6(c)和圖6(d)可以看出兩種不同催化劑催化反應后其晶體表面均沉積有一定量的顆粒狀積炭。

圖6 反應前、后催化劑的SEM表征Fig.6 SEM images of fresh and spent catalyst samples

2.2.2 TGA表征 由圖7可知，兩種不同的反應后催化劑均有兩個不同的失重區間40～200℃，480～680℃。40～200℃范圍內的失重，是樣品吸附的水分在受熱的條件下被釋放而引起的失重，另外一個失重區間內的失重是由于催化劑積炭被燃燒引起的質量損失[4]。

圖7 反應后催化劑的失重曲線與失重速率曲線Fig.7 TG and DTG curves of catalyst samples

不考慮催化劑樣品吸附的水分，改性HZSM-5熱解木質素后催化劑的積炭量（1.93%）小于未改性HZSM-5熱解木質素后催化劑的積炭量（2.65%）。改性 HZSM-5晶體內的晶體內新引入一部分介孔[13,23-26]，與未改性HZSM-5相比，當木質素熱解產物在新產生的介孔內擴散時，其擴散路徑相對降低，因此木質素二次裂解產物在催化劑孔道內發生再聚合反應生成積炭的機會相應減少[25,27-28]，所以改性后催化劑參與催化熱解反應時其積炭量會相對降低。

2.2.3 FTIR表征 為了分析催化劑積炭的性質[29]，選取反應后催化劑FTIR曲線的兩個波數段（2800～3000 cm-1和1300～1800 cm-1）進行去卷積洛倫茲擬合[30-31]，結果見圖8、圖9。2800～3000 cm-1范圍內的峰代表脂肪族CHx的（對稱和非對稱）伸縮振動峰以及單環芳香類的伸縮振動峰；1300～1800 cm-1范圍內的峰代表聚縮芳烴類、共軛烯烴類以及一些脂肪族類化合物的彎曲振動峰[30,32]。

波數在2955 cm-1處的峰為終端—CH3基團的C—H伸縮振動峰；2925 cm-1峰為—CH2或—CH基團的C—H伸縮振動峰；2895 cm-1峰為—CH2或—CH基團中C—H伸縮振動峰；2870 cm-1峰為終端—CH3基團的C—H伸縮振動峰；2855 cm-1峰為—CH2基團的C—H伸縮振動峰[30]。1710 cm-1峰代表著不飽和的羰基結構；1625 cm-1峰代表了芳烴的共軛結構，1590 cm-1峰代表了積炭分子組分中的縮聚芳香環結構；1430 cm-1峰代表了鏈烷烴中的C—H彎曲振動；1365 cm-1峰是由于富碳類化合物中雙鍵的伸縮振動[29-31,33]。

圖10是選取圖 8和圖 9兩個特征波數范圍2800～3000 cm-1和1300～1700 cm-1內所擬合出的洛倫茲峰進行峰面積歸一化處理，計算出各峰的峰面積百分比所得。

從圖 10(a)中可以看出對于兩種不同催化劑催化反應后，催化劑積炭中的—CH2或—CH（2925 cm-1）的相對含量幾乎為終端—CH3（2955 cm-1）相對含量的4倍，這說明催化劑積炭中含有長鏈的脂肪烴或者其中含有大量的環烷烴結構或者不飽和烴結構。從圖10(a)中可以看出，改性HZSM-5積炭中的—CH2或—CH（2925 cm-1）的相對含量要小于未改性HZSM-5積炭中的相對含量。

從圖10(b)中可以看出，兩種催化積炭中具有共軛結構的芳烴類化合物（1625 cm-1）占據了絕大部分，改性HZSM-5積炭中的芳烴結構（1625 cm-1）的相對含量要高于未改性HZSM-5積炭中的相對含量，表明改性催化劑催化熱解木質素過程中發生了更多的芳構化反應。圖10(b)進一步證明了改性后催化劑積炭中鏈烴（1430 cm-1）的相對含量低于未改性催化劑積炭鏈烴中的相對含量，同時不飽和雙鍵（1365 cm-1）的相對含量低于未改性催化劑積炭中的相對含量。對于兩種不同的反應后催化劑，導致催化劑失活的主要積炭為1590 cm-1峰所對應的縮聚芳烴結構[30,33]，從圖10中可以看出對于這兩種不同催化劑的1590 cm-1峰的相對含量區別不是特別明顯，該峰在改性后催化劑積炭中的相對含量稍低于未改性的相對含量。

圖8 反應后催化劑的紅外光譜波數范圍在2800～3000 cm-1的去卷積分峰擬合圖Fig.8 Deconvolution fitting of vibrational bands in region 2800—3000 cm-1of spent catalyst samples

圖9 反應后催化劑的紅外光譜波數范圍在1300～1800 cm-1的去卷積分峰擬合圖Fig.9 Deconvolution fitting of vibrational bands in region 1300—1800 cm-1 of spent catalyst samples

圖10 波數范圍在2800～3000 cm-1和1300～1700 cm-1內的擬合峰的相對強度Fig.10 Fraction of intensities of characteristic vibrational bands between 2800—3000 cm-1 and 1300—1700 cm-1

綜上可以看出改性后催化劑積炭中的脂肪烴相對含量小于未改性催化劑的相對含量，芳烴的相對含量高于未改性催化劑積炭的相對含量。這是由于HZSM-5催化劑具有良好的孔道擇形催化效果，改性后催化劑的孔徑尺寸有所增加，這樣為木質素催化熱解生成的脂肪鏈烴在催化劑的活性位點上發生進一步環化、芳構化等反應生成聚合度較高的積炭大分子等提供足夠的空間，因此其積炭組分中芳烴類結構的含量相對較多。

2.2.4 UV-Vis表征 紫外光譜（UV-Vis）法是一種鑒別催化劑積炭的不飽和性以及芳香性的方法[29-30,34]。

圖11中，240～290 nm處的吸收峰代表了覆蓋在催化劑表面的非均相積炭結構[30]，310 nm峰為單烯基碳正離子的特征吸收峰，380 nm峰為二烯基碳正離子的特征吸收峰[35]，410 nm峰代表六甲基取代苯離子或者五甲基取代苯離子結構，480 nm峰代表含有碳正離子聚合的甲基取代萘環結構，580 nm處的峰則表示具有更多碳正離子聚合的高聚結構[32]。對樣品的紫外吸收光譜圖進行去卷積處理（峰的解疊），擬合出了若干洛倫茲峰[30]，擬合的各吸收峰的峰位置以及各峰的相對含量（峰面積百分比）列于表2。

從表2中可以看出未改性HZSM-5積炭的紫外可見吸收峰在380 nm以前的相對含量要高于改性后催化劑積炭的相對含量，改性后HZSM-5積炭的紫外可見吸收峰在410 nm以后的相對含量要高于未改性的相對含量，這表明高聚合度化合物在改性后催化劑積炭中的含量相對較高。

在木質素催化熱解過程中，催化劑積炭主要是由于木質素熱解生成的積炭前體在催化劑的酸性位點上發生再聚合反應而生成的。對于改性后的催化劑，其孔徑增加，可接近的酸性位點的數量也隨之增加，積炭前體接觸到催化劑的酸性位點的機會也相應增加，同時由于改性后催化劑的孔徑相對增大，這為孔內積炭進一步聚合生成高聚合度的積炭分子提供了一定的生長空間。因此改性后催化劑積炭中高聚合類化合物的相對含量要低于未改性催化劑積炭的相對含量。

圖11 反應后催化劑的紫外可見吸收光譜表征Fig.11 UV-Vis of spent catalyst samples

表2 反應后催化劑紫外譜圖中各擬合峰相對含量Table 2 Characteristic fraction of intensities of peaks assigned in UV-Vis of spent catalysts

3 結 論

0.3 mol·L-1NaOH改性HZSM-5分子篩和未改性HZSM-5分子篩催化熱解木質素的活性均隨著實驗循環次數的增加而逐漸降低。改性分子篩在改性時其骨架結構遭到破壞，經再生后其活性恢復能力要弱于未改性催化劑。對于反應后的兩種催化劑，積炭堵塞孔道以及催化劑活性位點中毒均為其失活的原因，催化劑積炭可以通過高溫煅燒的方式除去，但其活性位點中毒很難再恢復。由于積炭前體在改性HZSM-5分子篩內的擴散路徑減小，積炭前體能容易地從孔內擴散出來，因此改性后催化劑的積炭生成量要低于未改性催化劑，且其催化劑生成積炭組分中聚合芳烴的含量相對較多。

[1]ZHANG M,RESENDE F L P,MOUTSOGLOU A.Catalytic fast pyrolysis of aspen ligninviaPy-GC/MS[J].Fuel,2014,116：358-369.

[2]MULLEN C A,BOATENG A A.Catalytic pyrolysis-GC/MS of lignin from several sources[J].Fuel Processing Technology,2010,91(11)：1446-1458.

[3]LI X Y,SU L,WANG Y J,et al.Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2012,6(3)：295-303.

[4]MA Z Q,TROUSSARD E,VAN BOKHOVEN J A.Controlling the selectivity to chemicals from ligninviacatalytic fast pyrolysis[J].Applied Catalysis A：General,2012,423/424：130-136.

[5]LI C,ZHAO X,WANG A,et al.Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J].Chemical Reviews,2015,115(21)：11559-11624.

[6]WANG K,KIM K H,BROWN R C.Catalytic pyrolysis of individual components of lignocellulosic biomass[J].Green Chemistry,2014,16(2)：727-735.

[7]REZAEI P S,SHAFAGHAT H,DAUD W M A W.Production of green aromatics and olefins by catalytic cracking of oxygenate compounds derived from biomass pyrolysis：a review[J].Applied Catalysis A：General,2014,469：490-511.

[8]ZHOU G,JENSEN P A,LE D M,et al.Direct upgrading of fast pyrolysis lignin vapor over the HZSM-5 catalyst[J].Green Chemistry,2016,18(7)：1965-1975.

[9]YU Y Q,LI X Y,SU L,et al.The role of shape selectivity in catalytic fast pyrolysis of lignin with zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A：General,2012,447/448：115-123.

[10]JACKSON M A,COMPTON D L,BOATENG A A.Screening heterogeneous catalysts for the pyrolysis of lignin[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1/2)：226-230.

[11]JAE J,TOMPSETT G A,FOSTER A J,et al.Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion[J].Journal of Catalysis,2011,279(2)：257-268.

[12]PARK H J,HEO H S,JEON J K,et al.Highly valuable chemicals production from catalytic upgrading of radiata pine sawdust-derived pyrolytic vapors over mesoporous MFI zeolites[J].Applied Catalysis B：Environmental,2010,95(3/4)：365-373.

[13]LI J,LI X,ZHOU G,et al.Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions[J].Applied Catalysis A：General,2014,470：115-122.

[14]DU S,GAMLIEL D P,GIOTTO M V,et al.Coke formation of model compounds relevant to pyrolysis bio-oil over ZSM-5[J].Applied Catalysis A：General,2016,513：67-81.

[15]尹海云,李小華,張蓉仙,等.HZSM-5在線提質生物油及催化劑失活機理分析[J].燃料化學學報,2014,42(9)：1077-1086.YIN H Y,LI X H,ZHANG R X,et al.Online catalytic cracking of bio-oil over HZSM-5 zeolite and analysis of catalyst deactivation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2014,42(9)：1077-1086.

[16]GAYUBO A G,AGUAYO A T,ATUTXA A,et al.Deactivation of a HZSM-5 zeolite catalyst in the transformation of the aqueous fraction of biomass pyrolysis oil into hydrocarbons[J].Energy & Fuels,2004,18(6)：792-797.

[17]GAYUBO A G,AGUAYO A T,ATUTXA A,et al.Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite(Ⅰ )：Alcohols and phenols[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(11)：2619-2626.

[18]JUN Y,LEE S,LEE K,et al.Effects of secondary mesoporosity and zeolite crystallinity on catalyst deactivation of ZSM-5 in propanal conversion[J].Microporous and Mesoporous Materials,2017,245：16-23.

[19]DING K,ZHONG Z,WANG J,et al.Effects of alkali-treated hierarchical HZSM-5 zeolites on the production of aromatic hydrocarbons from catalytic fast pyrolysis of waste cardboard[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2017,125：153-161.

[20]SAMOLADA M C,PAPAFOTICA A,VASALOS I A.Catalyst evaluation for catalytic biomass pyrolysis[J].Energy & Fuels,2000,14(6)：1161-1167.

[21]GAYUBO A G,VALLE B,AGUAYO A T,et al.Pyrolytic lignin removal for the valorization of biomass pyrolysis crude bio-oil by catalytic transformation[J].Journal of Chemical Technology &Biotechnology,2010,85(1)：132-144.

[22]MA Z Q,VAN BOKHOVEN J A.Deactivation and regeneration of H-USY zeolite during lignin catalytic fast pyrolysis[J].ChemCatChem,2012,4(12)：2036-2044.

[23]HOFF T C,GARDNER D W,THILAKARATNE R,et al.Elucidating the effect of desilication on aluminum-rich ZSM-5 zeolite and its consequences on biomass catalytic fast pyrolysis[J].Applied Catalysis A：General,2017,529：68-78.

[24]SADOWSKA K,WACH A,OLEJNICZAK Z,et al.Hierarchic zeolites：zeolite ZSM-5 desilicated with NaOH and NaOH/tetrabutylamine hydroxide[J].Microporous and Mesoporous Materials,2013,167：82-88.

[25]ZHU X,LOBBAN L L,MALLINSON R G,et al.Tailoring the mesopore structure of HZSM-5 to control product distribution in the conversion of propanal[J].Journal of Catalysis,2010,271(1)：88-98.

[26]XIN H,LI X,FANG Y,et al.Catalytic dehydration of ethanol over post-treated ZSM-5 zeolites[J].Journal of Catalysis,2014,312：204-215.

[27]PéREZ-RAMíREZ J,ABELLó S,BONILLA A,et al.Tailored mesoporosity development in zeolite crystals by partial detemplation and desilication[J].Advanced Functional Materials,2009,19(1)：164-172.

[28]MEI C,WEN P,LIU Z,et al.Selective production of propylene from methanol：Mesoporosity development in high silica HZSM-5[J].Journal of Catalysis,2008,258(1)：243-249.

[29]BAUER F,KARGE H G.Characterization of Coke on Zeolites[M].Springer Berlin Heidelberg,2006：264-284.

[30]CASTA O P,ELORDI G,OLAZAR M,et al.Insights into the coke deposited on HZSM-5,Hβ and HY zeolites during the cracking of polyethylene[J].Applied Catalysis B：Environmental,2011,104(1/2)：91-100.

[31]LI Y,ZHANG C,LIU Y,et al.Coke formation on the surface of Ni/HZSM-5 and Ni-Cu/HZSM-5 catalysts during bio-oil hydrodeoxygenation[J].Fuel,2017,189：23-31.

[32]PALUMBO L,BONINO F,BEATO P,et al.Conversion of methanol to hydrocarbons：spectroscopic characterization of carbonaceous species formed over H-ZSM-5[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(26)：9710-9716.

[33]PARK J W,SEO G.IR study on methanol-to-olefin reaction over zeolites with different pore structures and acidities[J].Applied Catalysis A：General,2009,356(2)：180-188.

[34]HUNGER M.Applications ofin situspectroscopy in zeolite catalysis[J].Microporous and Mesoporous Materials,2005,82(3)：241-255.

[35]KIRICSI I,F RSTER H,TASI G,et al.Generation,characterization,and transformations of unsaturated carbenium ions in zeolites[J].Chemical Reviews,1999,99(8)：2085-2114.

date:2017-06-13.

Dr.ZHANG Changsen,zhancs@zzu.edu.cn

supported by the International Cooperation Science Foundation of Henan Province (172102410041).

Deactivation analysis of catalyst for modified HZSM-5 catalytic lignin pyrolysis

TANG Songshan1,3,PAN Zeyou1,2,ZHANG Changsen1,2,WANG Dengtai1,2,XUE Xiangfei1,2,CAO Yunfeng3,LIU Yonggang1,2,ZHANG Ruiqin1,2
(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,Henan,China;2Environmental Chemistry & Low Carbon Technologies Key Laboratory of Henan Province,Zhengzhou450001,Henan,China;3Topfond Pharmaceutical Co.,Ltd.,Zhumadian463000,Henan,China)

The circulation and regeneration experiments were employed to evaluate the lifetime of the two different catalysts (HZSM-5 and 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5).The spent and regenerated catalysts were characterized by N2adsorption-desorption and NH3-TPD techniques to analyse the reason of deactivation,and the spent catalysts were characterized by SEM,TGA,FTIR and UV-Vis techniques to analyse the coke deposited on the catalyst.The deactivation of the two different zeolites was become more and more serious along with the increase of the number of cycles.The difference was that the performance of 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5 was better than the one of unmodified HZSM-5 after four cycles.The coke of the spent catalysts was removed through calcination in air at high temperature and the catalytic activity was recovered to a large extent.The performance of 0.3 mol·L-1NaOH modified HZSM-5 was still better than the one of unmodified HZSM-5 after regeneration.The amount of coke deposited on the modified HZSM-5 was less than the one of unmodified HZSM-5.The coke of the modified HZSM-5 contains more condensed aromatics relatively.

HZSM-5 zeolites; catalytic pyrolysis; lignin; deactivation; regeneration; coke

TQ 032.4

A

0438—1157（2017）12—4739—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170764

2017-06-13收到初稿，2017-07-18收到修改稿。

聯系人：張長森。

唐松山（1991—），男，碩士研究生。

河南省國際合作基金項目（172102410041）。