b—軸取向MFI型分子篩晶粒層的制備工藝

魚婷

摘 要：b-軸取向MFI型分子篩膜在分離和催化方面有著廣闊的應用前景。其合成關鍵在于能否使分子篩晶粒層b-軸取向有序排列。文章綜述了b-軸取向MFI型分子篩晶粒層制備工藝方面的研究現狀，并對其發展方向進行了分析和展望。

關鍵詞：MFI型分子篩；分子篩晶粒層；b-軸取向

中圖分類號：O658.6+2 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）36-0008-02

1 概述

MFI型沸石分子篩膜在無機膜性質特征的基礎上兼具沸石分子篩的優點，廣泛應用于吸附分離、石油化工、催化等領域。Tsapatsis等合成的b-軸取向MFI型沸石分子篩膜對二甲苯/鄰二甲苯同系物的分離系數高達500，顯示出了b-軸取向在滲透和分離性上的顯著優勢。二次生長法是合成b-軸取向沸石分子篩膜的有效方法之一，其關鍵在于能否使分子篩晶粒在載體表面均勻、連續且高度b-軸取向的有序排列[1]。因此，獲得高質量的分子篩晶粒層是必要前提。

2 b-軸取向MFI型分子篩晶粒層的制備工藝

2.1 浸涂烘干組裝法

支撐體于沸石晶種的懸浮液中靜置一段時間，之后取出并在烘箱中烘干制備晶種層的過程被定義為浸涂烘干組裝法。早在1996年，Tsapatsis課題組就通過重復浸涂和烘干合成出了完全覆蓋膜基底的silicalite-1沸石分子篩晶粒層。2001年Pan等[2]研究者將silicalite-1沸石分子篩晶種組裝到了多孔α-Al2O3載體表面，制得了高覆蓋度的隨機取向沸石晶粒層，浸涂過程中使用的晶種懸濁液中加入了一定量的羥丙基纖維素，并用HNO3將pH調節到3-4之間。此方法操作方便簡單，但常常需要重復多次，且分子篩晶種層的取向性不易控制。

2.2 手工組裝法

手工組裝法是指，借助于支撐體與分子篩粉體摩擦產生的能量使沸石分子篩晶種與膜載體表面的聚合物成鍵制備晶種層的過程。此方法是在2007年由Lee等[3]人首次報道的，研究中以PEI為聯結劑，通過摩擦過程將MFI型沸石分子篩粉體迅速高效的組裝到玻璃載體表面，制得了b-軸取向的單層MFI型分子篩膜。隨后張寶泉課題組[4][5]采用PVA、CHI和PEO等高分子聚合物修飾多孔α-Al2O3支撐體，并在其表面采用手工組裝法組裝出了單層的b-軸取向silicalite-1沸石膜。此法無需特殊裝置，簡單高效，但過程和晶粒層數不易控制。

2.3 旋轉涂膜組裝法

Mintova S等[6]在2001年，采用旋轉涂膜組裝法在各種支撐體（單晶硅、Au、LiNbO3等）表面成功組裝出了單層的高連續性和b-軸取向性的MFI型沸石分子篩膜。張寶泉課題組的劉秀鳳等[7]，通過在孔徑約為350nm的α-Al2O3多孔載體表面，以2000r/min的轉速高速旋涂經過預處理的silicalite-1分子篩晶種懸濁液，合成了含有少量（101）-取向的b-軸取向silicalite-1分子篩晶種層。此組裝方法操作簡單易行，但不易的到單層的晶種層。

2.4 超聲組裝法

在2005年，Yoon等[8]人首次將超聲波用于分子篩晶種層組裝過程，發明了超聲組裝法，其研究結果表明：silicalite-1分子篩晶粒在常溫下超聲2min后，就可以在經3CP-TMS修飾的玻璃表面，有序組裝合成出覆蓋度很高的單層b-軸取向silicalite-1沸石分子篩膜，相較于早期的回流攪拌組裝法，其在覆蓋率和制備時間上都有了很大的提高，說明超聲波能夠促進分子篩初級單元向膜載體表面組裝和沿b-軸生長，加快分子篩膜的成核速率和生長速率。此方法的特點是快速高效，缺點是重復性不易控制。

2.5 Langmuir-Blodgett（LB）組裝法

此方法是在LB技術的原理上衍生出的一種新型晶種層組裝方法。Wang等[9]在2007年采用LB技術對甲醇改性的100nm球形silicalite-1分子篩分子篩晶種進行了組裝，制得了均勻排列的單層silicalite-1分子篩晶種層。楊維慎課題組[10]在2009年開發出了一條類LB技術的晶種層組裝方法。此方法需要預先在α-Al2O3支撐體表面涂敷一層均勻的薄層水膜做介質，然后將疏水的晶種懸浮液用微量注射器緩慢滴加到水膜表面，將其置于溫度25℃、濕度60%的環境中，使晶種層之下的水介質緩慢揮發，最終在α-Al2O3支撐體表層得到了b-軸取向silicalite-1沸石分子篩晶種層。此法相對簡單、高效。但存在晶粒層連續性不佳，操作條件要求苛刻等問題。

3 b-軸取向MFI型分子篩晶粒層制備工藝的發展方向

文獻中報道的組裝方法，大多存在重復性差、分子篩晶粒層不均勻或取向不佳等問題。可以嘗試從以下幾方面進行突破：

3.1 載體的制備和預處理

目前MFI型沸石分子篩晶粒層的合成，采用的載體多是α-Al2O3支撐體或不銹鋼載體，這類載體由于孔道的存在，使得表面無法平整，比較粗糙，不利于分子篩晶粒層的定向排列。可以嘗試開發新型的晶粒層多孔載體。另外，據文獻報道，載體表面的物理、化學性質也是影響沸石分子篩晶粒層質量的關鍵因素之一，因此，采用適宜的方式對載體進行預處理顯得尤為重要，可以嘗試開發新的載體表面改性方法對其進行預處理。

3.2 MFI型分子篩晶粒的制備和預處理

根據不同的晶粒層載體的粗糙程度和表面特點，可以在MFI型晶粒的合成階段對的晶粒的尺寸、形貌進行調控，使晶粒層的排列更加規整。另外，還可以在組裝前通過對沸石分子篩的表面進行親水性改性，來調節分子篩晶粒的物理、化學性質，使其與載體結合的更高，從而提高晶粒層的質量。

3.3 優化LB組裝技術

相對于其他組裝技術而言，LB技術具有一些顯著的優點：（1）操作方法簡單高效，合成過程可控，重復性高。（2）可精確控制單分子膜層厚度。（3）不會改變分子性質。（4）可交替組裝多種不同的單分子材料。（5）與環境友好。因此，還可以通過對LB法進行進一步深入研究和優化改良，去提高晶粒層的質量。可以嘗試改變成膜壓力和提拉速度，結合分子篩晶粒的表面改性去設計更優的合成路線。endprint

參考文獻：

[1]Lovallo M C， Tsapatsis M. Preferentially oriented submicron silicalite-1 membranes. AIChE J， 1996，42（11）：3020-3029.

[2]Pan M， Lin Y S. Template-free secondary growth synthesis of MFI type zeolite membranes. Microporous Mesoporous Mater， 2001，43（3）：319-327.

[3]Lee J S， Kim J H， Lee Y J， et al. Manual assembly of microcrystal monolayers on substrates. Angew Chem Int Ed， 2007，46（17）：3087-3090.

[4]Zhang B Q， Zhou M， Liu X F. Monolayer assembly of oriented zeolite crystals on α-Al2O3 supported polymer thin films. Adv Mater， 2008，20（11）：2183-2189.

[5]Zhou M， Liu X F， Zhang B Q， et al. Assembly of oriented zeolite monolayers and thin films on polymeric surfaces via hydrogen bonding. Langmuir. 2008，24（20）：11942-11946.

[6]Mintova S， Bein T. Microporous films prepared by spin-coating stable colloidal suspensions of zeolites. Adv Mater， 2001，13（24）：1880-1883.

[7]劉秀鳳，張寶泉，林躍生.無模板劑二次生長法制備取向MFI型分子篩膜[J].無機化學學報，2008，24（10）：1679-1683.

[8]Lee J S， Ha K， Lee Y J， et al. Ultrasound-aided remarkably fast assembly of monolayers of zeolite crystals on glass with a very high degree of lateral close packing. Adv Mater， 2005，17（7）：837-841.

[9]Wang Z， Wee L H， Mihailova B， et al. Langmuir-Blodgett deposited monolayers of silicalite-1 seeds for secondary growth of continuous zeolite films. Chem Mater， 2007，19（24）：5806-5808 .

[10]Liu Y， Li Y S， Yang W S. Fabrication of highly b-oriented MFI monolayers on various substrates. Chem Commun， 2009（12）：1520-1522.endprint