雙擊式熱裂解器氣相色譜質譜聯用用于鋰離子電池陽極SEI膜成分分析研究

史晉宜　劉慶明　王威

摘 要：文章通過使用雙擊式熱裂解器氣相色譜質譜聯用儀對鋰離子電池陽極SEI膜成分進行了分析。分析結果顯示，循環過后，電解液中出現了乙二醇和異丙烯酸癸酯，經分析，這兩種化合物的出現均是由于電解液的分解造成的。因而基本理清了SEI膜的形成機制。

關鍵詞：鋰離子電池；SEI膜；雙擊式熱裂解器；氣相色譜質譜聯機

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）36-0017-02

Abstract： In this paper， the composition of the anode SEI film of lithium ion battery was analyzed by using a double-shot pyrolyzer and GC-MS. The results show that ethylene glycol and decyl acrylate are present in the SEI film after the cycle. The results show that the occurrence of these two compounds is caused by the decomposition of the electrolyte. And thus basically clarify the formation of the SEI film.

Keywords： lithium-ion battery； SEI film； double-shot pyrolyzer； GC-MS

前言

高性能儲能元件是清潔高效利用能源的關鍵。由鉛酸電池、鎘鎳電池到鎳氫電池，再到鋰離子電池，化學電源技術得到了迅猛發展，能量密度也得到大幅提高。與其他蓄電池比較，鋰電池具有電壓高、無記憶效應、充放電壽命長、快速充電、無污染、工作溫度范圍寬、安全可靠和自放電率低等優點。鋰電池的平均比能量是鎘鎳電池的2.6倍、氫鎳電池的1.75倍.鋰電池工作電壓為3.6V，是鎘鎳、氫鎳電池的3倍。[1，2]在普通百姓使用領域，鋰電池已經被廣泛使用在各種電動工具和電子產品，并且已經成功應用于電動車和混合動力車等，同時鋰電池或鈉電池體系也是風電和光伏電儲能的首選方案。

鋰離子電池在充放電過程中會經歷一系列復雜的化學反應，有些反應是有利于電池內部鋰離子的遷移的，而有些反應則會影響鋰離子電池性能的發揮，因此，進一步的了解這些反應對于提高鋰離子電池的性能以及安全性有著至關重要的意義。固體電解質界面膜（SEI膜）就是在鋰離子電池充放電過程中形成的。SEI膜對電池性能的影響極大，一方面， SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子，使得首次充放電不可逆容量增加，并且增加了電池的內阻；另一方面，正是由于SEI 膜的存在，使得溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，大大提高了電極的循環性能和使用壽命。因此，深入研究SEI膜的形成機理、組成結構，并進一步尋求改善SEI 膜結構的有效途徑，成為有效提高鋰離子電池性能的關鍵問題之一。[3，4]

本文中，使用了雙擊式熱裂解器氣相色譜質譜聯用儀對鋰離子電池陽極SEI膜成分進行了分析，并對可能的形成機理進行了探討，以期找到改善SEI膜成分的有效途徑。

1 實驗部分

本研究使用雙擊式熱裂解器（Frontier 2020）連接氣相色譜-質譜（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）聯機系統對充放電50次循環后的鋰離子電池陽極SEI膜進行分析。電池體系如下；陰極材料為：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；陽極材料為：金屬鋰；電解液為1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶劑中。

2 結果與討論

氣相色譜對裂解后鋰離子電池陽極SEI膜分析結果如圖1所示。

由圖中可知，在GC圖中顯示的成分并不多，這主要是由于受儀器所限，一些無機物質例如Li2CO3，LiF等無法在氣相色譜中被檢測出來。因此，本文只針對上圖中檢測出的物質加以討論。

圖2所示為GC結果中的峰1的質譜圖。質譜分析結果顯示，GC中的峰1為乙二醇。經分析，我們認為，該物質的產生主要是由于充放電的過程中電池體系中發生了如下反應。電解液中的碳酸乙烯酯與電解液中的Li離子發生反應，生成了碳酸鋰乙酯，而碳酸鋰乙酯縮合后還可以與電解液中殘留的水繼續反應而生成乙二醇。具體反應原理如下反應式所示。

質譜分析結果顯示，GC中的峰3為異丙烯酸癸酯。經分析，我們認為，該物質的產生主要是由于充放電的過程中電池體系中發生了如下反應。電解液中的二甲基碳酸酯在充放電過程中發生分解產生甲基活性基，而電解液中的另一種溶劑碳酸乙烯酯也會發生分解，生成乙酸根，乙酸根與甲基活性基發生一系列反應得到異丙烯酸癸酯。具體反應原理如下反應式所示。

除此以外，在電解液中還發現了如下物質。GC圖中峰2為電解液溶劑碳酸乙烯酯；峰4為鄰苯二甲酸二丁酯，該物質的出現主要可能是該物質可以作為氣相色譜柱的固定液來使用，測試時隨產品一起析出的，或者鄰苯二甲酸二丁酯還可以作為增塑劑來使用，電池隔膜中若含有該物質也有可能析出在SEI膜表面上。GC圖中峰5為類似角鯊烯的化合物，我們分析，其產生的原因主要是由于陽極中的石墨與電解液中的H離子共同作用的結果。

從以上分析結果可知，在鋰離子電池循環過程中，電解液的分解是形成上述SEI膜中成分的主要原因。受限于分析儀器，SEI膜中的一些無機物質沒有被檢測出來，但是，對于SEI膜的形成機制已經基本可以摸清。即，在充放電過程中，電解液中的溶劑會發生分解，分解產物之間，以及分解產物與電解質之間都會發生反應，從而生成一系列的物質沉積在陽極表面，形成SEI膜。因而，如何控制電解液在充放電過程中的分解以及在電解液添加一些物質使得SEI膜可以快速的形成而又不會過多的增加電池的內阻成為我們下一步需要進行的工作。

3 結論

雙擊式熱裂解器氣相色譜質譜聯用儀是分析固相物質成分較為強大的分析儀器。本文通過使用該儀器對鋰離子電池陽極SEI膜成分進行了分析。分析結果顯示，電解液電極中間相中出現了乙二醇和異丙烯酸癸酯，經分析，這兩種化合物的出現均是由于電解液在循環過程中的分解造成的。因而對SEI膜的形成機制有了一個基本認識。

參考文獻：

[1]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002：1-393.

[2]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002.

[3]羅倩，巢亞軍，渠冰，等.鋰離子電池中SEI膜的研究方法[J].電源技術，2015：1086-1088.

[4]倪江峰，周恒輝，陳繼濤，等.鋰離子電池中固體電解質膜（SEI）研究進展[J].化學進展，335-342.endprint