微波消解/ICP-MS同時測定糧食、蔬菜中的11種重金屬元素

王雪梅，杜彤彤，王 娟，杜新貞,2，盧小泉,2

(1.西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

微波消解/ICP-MS同時測定糧食、蔬菜中的11種重金屬元素

王雪梅1,2*，杜彤彤1，王 娟1，杜新貞1,2，盧小泉1,2

(1.西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

建立了微波消解/電感耦合等離子體質譜法同時測定糧食和蔬菜中11種重金屬元素(Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As)的方法，優化了微波消解條件和儀器測定條件，采用HNO3-HF-H2O2和HNO3-H2O2兩種混酸體系，將樣品進行完全消解。結果顯示，11種金屬元素的線性系數不小于0.999 5，方法的檢出限為0.001～10.00 μg/L，測定的相對標準偏差(RSD，n=5)不大于5.0%。該方法具有快速、簡便、靈敏度高、穩定性好、準確度高等優點。

微波消解；電感耦合等離子體質譜；重金屬元素；糧食和蔬菜

工農業的迅速發展導致環境污染，尤其是重金屬污染問題日益突出，生產中排放的廢水、廢氣、廢渣中的重金屬元素不可避免地進入土壤、地下水和地表水；化肥、農藥中也含有微量的重金屬元素，它們通過土壤遷移到植物體中，影響植物的生長發育，降低作物的產量，并通過食物鏈危及人類健康。環境質量的好壞與人們生活息息相關，尤其是糧食和蔬菜中As、Hg 、Pb、Cr和 Cd 等重金屬元素的分析結果對該類食品的品質控制起著關鍵性的作用[1]。近年來，糧食蔬菜中重金屬元素超標的報道頻現，而多種重金屬元素的同時快速檢測手段尚處于初始研究階段，還沒有形成一整套完整有效的測定方法[2]。因此，建立簡單、快速、靈敏度高、準確性好的糧食蔬菜中重金屬的測定方法具有重要意義。

目前，重金屬含量的測定主要采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)[3]、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)[4-5]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[6-8]和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。與原子吸收分光光譜法和ICP-AES等方法相比，ICP-MS法具有靈敏度高、分析精度高[9-11]、干擾少、重現性好、分析效率高等特點[12]，能夠高效完成樣品中多種痕量元素的測定，是多種元素同時測定的重要方法。而生物樣品的前處理過程是確保重金屬含量準確測定的先決條件，不同的前處理方法對結果的準確性、重復性影響較大。常見的生物樣品前處理技術主要有干灰化法、濕法消解法和微波消解法。其中干灰化法操作相對簡單，但炭化處理和高溫灰化處理所需時間較長，易造成部分易揮發元素(如As、Hg和Se等)的損失[13]。濕法消解不易損失金屬元素，但處理過程中需使用大量的混合酸，對環境污染大，且易產生爆沸，導致空白值偏高，易引起誤差，精密度略低[14]。微波消解技術以其高效、快速和易于控制等優點廣泛應用于多種元素分析樣品的前處理[15-19]。本文建立了微波消解-ICP-MS同時測定糧食和蔬菜中的Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As 11種重金屬元素的方法，采用不同的酸消解體系對樣品進行消解前處理，將基體干擾降至最低，該方法簡便、快捷、準確，適用性更廣。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MDS-15型微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司)；冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司)；SQP-型電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)；超純水制備裝置(盛德利實驗室超純水機)；電感耦合等離子體質譜儀(X7，美國熱電公司)；瑪瑙體研缽(100 mm,德州市富凱化工有限責任公司)；移液槍(Finnpipette,Thermo Scientific)。

氫氟酸(分析純，天津市凱信化學工業有限公司)；硝酸、30%雙氧水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。鹽酸、高氯酸(優級純)，超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。混合儲備標準溶液CL-CAL-2(含Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag、As各100 mg/L，SPEX CertiPrep)；汞單元素儲備標準溶液(1 mg/mL，國家標準物質研制中心)。氬氣純度≥99.999%。

1.2 樣品前處理

1.2.1土壤樣品消解土壤樣品(實驗中采集的土壤樣品來自甘肅省白銀市東大溝工業區和西大溝生活區,作為背景參考)經自然風干，除去砂礫、植物根系等異物，用木棍將樣品搗碎、瑪瑙研缽體研磨，過孔徑0.150 mm(100目)網篩，保存待測。

精確稱取0.500 0 g土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐中，分別加入6 mL HNO3、2 mL H2O2(30%)、3 mL HF(40%)，輕微振搖后加蓋密閉置于微波消解爐內，設定微波消解程序。消解結束后，冷卻至60 ℃以下，開蓋，超純水定容至50 mL，混勻，待測，消解完全的樣品溶液呈無色或淡黃色。微波消解程序：消解功率800 W，第一步：溫度為130 ℃，保持10 min；第二步：升溫至150 ℃，保持5 min；第三步：升溫至180 ℃，保持5 min；第四步：升溫至210 ℃，保持15 min。

1.2.2糧食與蔬菜樣品的消解糧食和蔬菜樣品從本地市場購買，將蔬菜樣品洗干凈，凍干，經瑪瑙研缽體研磨(糧食樣品直接研磨過篩)，過100目網篩。

精確稱取1.000 0 g蔬菜或糧食樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL HNO3，預消解20 min，再補加3 mL HNO3；之后加入1 mL H2O2(30%)，輕微振搖后加蓋密閉置于微波消解爐內，設定微波消解程序。消解結束后，冷卻至60 ℃以下，開蓋，超純水定容至50 mL，混勻，備測，消解完全的樣品溶液呈無色或淡黃色。微波消解程序：消解功率1 200 W，第一步：溫度為130 ℃，保持10 min；第二步：升溫至150 ℃，保持5 min；第三步：升溫至190 ℃，保持15 min。

1.2.3ICP-MS儀器條件高頻發射器功率為1 100 W，反射功率<5 W，冷卻氣流量13.0 L/min，輔助氣流量0.7 L/min，載氣流量1.0 L/min，進樣速度1.0 mL/min，采樣深度150 mm。

2 結果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

在消解的過程中，不同酸體系的選擇對測定結果的影響很大，土壤是比較復雜的環境樣品，為了使樣品消解徹底，使用HF分解土壤中的SiO2和硅酸鹽，土壤樣品微波消解程序條件見“1.2.1”。不同類型的糧食和蔬菜樣品，消解時所需溫度、壓力、時間和消耗的酸量也不同，對消解時所需微波強度、時間和酸的消耗量進行了實驗，優化實驗條件見“1.2.2”。在第一階段預消解和第二階段正式完全消解操作之間放氣以避免罐內樣品反應太劇烈。根據所選實驗條件，樣品消解完全。

2.2 標準曲線

用2%HNO3配制Cu、Mn、Cr、Pb、Cd、Ni、Sb、Hg、Co、Ag和As的質量濃度為 0.0、2.0、10.0、20.0、50.0 μg/L，Hg為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L的混合標準工作溶液。以各元素的質量濃度(x,μg/L)為橫坐標，以Ratio(指待測元素和內標之間的CPS比值)為縱坐標(y)繪制標準曲線，結果表明，11種元素的線性良好，相關系數均不小于0.999 5(表1)。測定結果的相對標準偏差(RSD，n=5)不大于5.0%，表明方法精密度較好。

取10次平行測定試劑空白溶液的結果及3次平行測定一定濃度各元素標準溶液的結果，按檢出限(LOD)=3σ(S-B)C計算方法的LOD，得各元素的LOD為0.001～10.00 μg/L(表1)。式中σ為試劑空白的標準偏差；S為一定濃度各元素標準溶液的信號強度；C為各元素標準溶液的濃度；B為試劑空白的信號強度。

表1 方法的檢出限、線性范圍、相關系數及精密度Table 1 Limits of detection,linear equation,correlation coefficient and precision of this method

2.3 實際樣品的測定

用本文方法對市場購買的糧食、蔬菜等樣品中11種重金屬元素進行測定，測定結果見表2(土壤樣品的結果作為背景參考值)。由表2可知，除Ag在5個樣品中未檢出外，其他重金屬元素均有檢出，盡管各元素的含量遠低于中國食品重金屬限量標準(GB 2762-2012)，但是此結果說明實驗所用糧食、蔬菜均受到了不同程度的污染。東大溝蔬菜的重金屬含量普遍高于西大溝蔬菜，這是由于該地區工廠多且分布集中，廢水廢氣排放量大。工廠排出的工業廢水和市區居民排放的生活污水分別排入東大溝和西大溝，因西北地區干旱缺水，城郊農業生產中不同程度地利用污水灌溉，土壤環境已表現出不同程度的重金屬復合污染(東、西大溝的土壤背景值很高)。雖然東大溝蔬菜的重金屬污染嚴重于西大溝，但該地區整體污染程度和生態危害在逐年減輕[20]。

由表2可見，7種糧食作物(土豆、紅薯、蘿卜、大米、小米、綠豆、黑米)中的重金屬含量各不同，表明不同作物對重金屬的富集程度有顯著性差異。同一農作物對不同重金屬元素的富集率不相同，不同農作物對同一種重金屬元素的吸收率也不相同。農作物對重金屬的富集程度不僅與作物種類、品種等有關，還受到土壤和灌溉水源的影響。不同地區的土壤中所含重金屬種類不同，含量也不同，因此糧食作物中所含重金屬也具有一定的差異性。

表2 糧食和蔬菜樣品中的分析結果Table 2 Analysis results of grain and vegetable samples ρ/(μg·L-1)

(續表2)

SampleCuMnCrPbCdNiSbHgCoAgAsMungbean(綠豆)18019969 24 476 1412 66 780 2000 10001 54Blackkernelrice(黑米)47 3724111 511 61 429 508 280 4600 08002 14LettuceofEastditch(東大溝生菜葉)12358640 019 921 410 634 30 3700 10002 81TurnipgreensofEastditch(東大溝蘿卜葉)189119563 853 845 527 564 50 2600 08006 82LettuceofWestditch(西大溝生菜葉)53 643012 613 46 0615 120 90 0500 02003 40TurnipgreensofWestditch(西大溝蘿卜葉)53 465585 023 612 77 5320 40 0800 03007 12Westditchsoil(西大溝土)98 954152 124 324 320 7341 780 0710035 1Eastditchsoil(東大溝土)1766596962798335 524 118721 230 1943 240 9

3 結 論

實驗結果表明，微波消解能顯著縮短消解時間，提高工作效率，適合快速分析并能有效節約試劑，降低實驗的危險性，減少對環境的污染。采用硝酸-過氧化氫-氟化氫混酸體系消解成分復雜、難分解的土壤等樣品是一種高效的樣品前處理方法，利用它們反應產生高能態氧(新生態氧)的作用，消解溶液清澈透明，結合ICP-MS能同時測定樣品中的多種重金屬元素。該方法快速簡便、準確度高、精密度好，可高效完成樣品中多種痕量重金屬元素的同時測定。

[1] Sun X M，Lei M，Li L，Huang Q X.Chin.J.Anal.Lab.(孫秀敏，雷敏，李璐，黃秋鑫.分析試驗室),2014,33(10)：1177-1180.

[2] Chen G Y.J.Instrum.Anal.(陳國友.分析測試學報),2007,26(5)：742-745.

[3] Jin Y J，Lai X，Deng Z Q，Fan G Q，Zhang Y.Chin.J.HealthLab.Technol．(金永久，賴肖，鄧志強，范廣勤，章英.中國衛生檢驗雜志),2016,26(2):156-158.

[4] Liao Y，Zhu Y X，Zheng Z H.ShandongChem.Ind.(廖蕓，朱奕軒，鄭兆和.山東化工)，2016,45(18)：73-76.

[5] Sun C F，Yang D F.Pet.ProcessingPetrochem.(孫傳甫，楊德鳳.石油煉制與化工),2013,44(2)：88-93.

[6] Li M，Hu Y L，Pang C Y，Li X M，Cai Y S.J.AnhuiAgric.Sci．(李敏，胡艷麗，龐春燕，李曉曼，蔡伊莎.安徽農業科學),2016,44(12)：87-88,103.

[7] He F D，Li H C，Feng X J.Chin.J.Inorg.Anal.Chem.(何飛頂，李華昌，馮先進.中國無機分析化學),2011,1(2)：39-41.

[8] Li G，He X L.J.HebeiUniv.：Nat.Sci.Ed.(李光，賀曉龍.河北大學學報：自然科學版),2014,34(3)：257-261.

[9] Wang P P，Li X，Song W J.J.Instrum.Anal.(王佩佩，李霄，宋偉嬌.分析測試學報)，2016,35(2)：235-240.

[10] Yang L H.FujianAnal.&Testing(楊麗華.福建分析測試)，2017,26(1)：59-62.

[11] He S，Huang B Y，Xun Z Q，Wang Z X，Li S，Ye J R，Guo X D.J.Instrum.Anal.(何霜，黃冰洋，尋知慶，王志雄，李姍，葉嘉榮，郭新東.分析測試學報),2017,36(6)：711-717.

[12] Yuan J，Tang J，Fu Q，Wu X F，Yao Y W.Anal.TestingTechnol.Instrum.(袁靜，湯潔，付強，吳曉鳳，姚雅偉.分析測試技術與儀器),2016,22(4)：229-234.

[13] Sun C X，Zhang M T，Liu H X.FoodRes.Dev.(孫長霞，張美婷，劉海學.食品研究與開發),2011,32(8)：62-64.

[14] Pan G，Zhang Y，Zhou L，Yang Y H.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(潘鋼，張勇，周磊，楊遠航.理化檢驗-化學分冊),2010,46(4)：404-406.

[16] Zhang L，Wang X Y，Li B.Chin.J.Spectrosc.Lab.(張磊，王曉艷，李波.光譜實驗室),2010,27(3)：953-956.

[17] Zheng M Y，Du S，Li X C，Li H Y，Liu J.Chem.Bioeng.(鄭敏燕，杜帥，李學超，李宏艷，劉嬌.化學與生物工程),2014,31(4)：71-72.

[18] Zang J L，Li Z W，Zhao W，Liu Y X，Yan J.RockMineralAnal.(藏吉良，李志偉，趙偉，劉延霞，嚴潔.巖礦測試),2012,31(2)：247-252.

[19] Wang J，Wang X，Wu Y F，Ding D M，Zhao Y，Yang H.J.GreenSci.Technol.(王靜，王鑫，吳宇峰，丁冬梅，趙一，楊華.綠色科技),2011，(3)：85-88.

[20] Li Y W，Cao C，Ju T Z，Zhao X T，Mou R Q，Liu S Q，Du M Z.Chin.J.Ecolo.(李有文，曹春，巨天珍，趙旭濤，牟瑞強，劉思琪，杜名倬.生態學雜志),2015，34(11):3205-3213.

Simultaneous Determination of 11 Heavy Metals Elements in Grain and Vegetables by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Microwave Digestion

WANG Xue-mei1,2*,DU Tong-tong1,WANG Juan1,DU Xin-zhen1,2,LU Xiao-quan1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University，Lanzhou 730070,China；2.Key Laboratory of Bioelectrochemistry& Environmental Analysis of Gansu Province,Lanzhou 730070,China)

In this paper,a method was established for the analysis of 11 heavy metal elements(Cu，Mn，Cr，Pb，Cd，Ni，Sb，Hg，Co，Ag，As) in grain and vegetables using inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) with microwave digestion.The instrumental parameters and microwave digestion conditions were optimized.Samples were digested completely using HNO3-HF-H2O2and HNO3-H2O2.And the results showed that the linear correlation cofficients of eleven elements(r) were not less than 0.999 5,the limits of detection were in the range of 0.001-10.00 μg/L and the relative standard deviations(RSD，n=5) were not more than 5.0%.This method has the advantages of rapidness,simplicity,high sensitivity,good stability and accuracy.

microwave digestion;inductively coupled plasma mass spectrometry;heavy metals elements;grain and vegetable

2017-07-08；

2017-10-12

國家自然科學基金資助項目(21467028)；甘肅省科技支撐計劃項目(1304GKCA042)

*

王雪梅，博士，副教授，研究方向：樣品前處理技術和分析方法研究，Tel:0931-7973035，E-mail:wxm98@163.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.018

O657.7

A

1004-4957(2017)12-1522-04