一步電沉積Ca-P/CTS復合涂層的制備及其耐蝕性

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(上海電力學院 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

一步電沉積Ca-P/CTS復合涂層的制備及其耐蝕性

張聰聰,成旦紅,沈喜訓,徐群杰

(上海電力學院 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

通過一步電沉積法在AZ31鎂合金基體表面上沉積鈣磷/殼聚糖(Ca-P/CTS) 復合涂層，通過共聚焦顯微鏡(CLSM)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜分析儀(FT-IR)對Ca-P/CTS復合涂層的形貌、結構以及成分進行分析，采用電化學測試研究了其耐蝕性。結果表明：Ca-P/CTS復合涂層能夠有效提高AZ31鎂合金基體的耐蝕性，當殼聚糖的質量濃度為0.2 g/L時，復合涂層的耐蝕性最好。

電沉積；Ca-P/CTS復合涂層；傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜；腐蝕防護

AZ31鎂合金由于具有良好的生物相容性、接近人體骨組織的密度和力學性能，因而成為一種具有應用前景的醫用骨植材料。但AZ31鎂合金的自腐蝕電位較低，這會導致其在生物體中過快的腐蝕降解，從而限制了其在生物醫學領域的廣泛應用。在AZ31鎂合金表面涂覆一層具有生物活性的防腐蝕涂層是提高其耐蝕性及生物活性常用的方法[1-2]，如鈣磷涂層[3]和羥基磷灰石涂層[4]。鈣磷涂層曾被認為是提高鎂合金耐蝕性及生物活性的最佳涂層[5-6]，如利用電化學沉積輔助化學轉化膜技術在鎂合金表面制備的鈣磷涂層具有結構致密、結合力好，且厚度可控等優點[6-7]，但對于臨床應用來說，鈣磷涂層的生物活性仍不夠理想。

殼聚糖(CTS)是一種在醫學領域廣泛應用的材料，具有抑制細菌活性、預防和控制高血壓、附和排泄重金屬離子等作用，而且殼聚糖具有較好的生物活性。鈣磷/殼聚糖 (Ca-P/CTS)復合涂層有望成為提高鎂合金耐蝕性和生物活性的最佳涂層。ZHANG等[8-9]研究了模擬體液中的Mg2+含量對電泳沉積Ca-P/CTS復合涂層的活性影響，及電泳沉積Ca-P/CTS復合涂層與鎂合金基體的結合力，并對微弧氧化法和化學沉積法制備的Ca-P/CTS復合涂層進行了比較[10-11]。

但是采用電泳沉積法制備涂層時,沉積速率慢，且使微粒帶電的過程復雜；微弧氧化法制備成本高，并且有高壓危險；化學沉積法制備的涂層具有結合力不好等缺陷。一步電沉積法具有方便、安全、便捷等優點，且制備的涂層與基體的結合力好。為此，本工作采用一步電沉積法在AZ31鎂合金表面制備了Ca-P/CTS復合涂層，通過電化學方法研究了該復合涂層在模擬體液中的耐蝕性，并對該復合涂層的腐蝕防護機制進行了探討。

1 試驗

1.1 涂層的制備

試驗采用商用AZ31鎂合金薄板為基體材料，其主要化學成分如表1所示。對基體材料依次做如下處理：(1) 將AZ31鎂合金板材切割成尺寸為24 mm×55 mm×0.7 mm的試樣，依次用500號～1 200號的SiC砂紙打磨去除試樣表面的氧化皮層；(2) 依次用丙酮及酒精溶液超聲5 min，去離子水沖洗干凈；(3) 在65 ℃含50 g/L NaOH、10 g/L Na3PO4的堿性溶液中保溫約30 min，用去離子水沖洗干凈；(4) 在75%(體積分數)H3PO4水溶液中反應40 s。

表1 AZ31鎂合金的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy (mass) %

鈣磷化液成分為:10 g/L CaO，20 g/L Ca(NO3)2·H2O，1.0 g/L Na2MoO4，30 mL/L H3PO4，2.5 g/L三硝基苯磺酸鈉；殼聚糖乙酸溶液中含5.0 g/L殼聚糖(脫乙酰化>90%)。將一定體積的殼聚糖乙酸溶液與鈣磷化液混合，分別配制得含0.1，0.2，0.3，0.4 g/L殼聚糖的殼聚糖/鈣磷化液。

采用一步電沉積法在殼聚糖/鈣磷化液中對處理過的AZ31鎂合金基體進行電化學磷化，得到Ca-P/CTS復合涂層。試驗選用直流電源，石墨板為陽極，AZ31鎂合金試樣為陰極。在電化學磷化過程中需持續攪拌，以減少離子消耗引起的濃差。

1.2 表面形貌及成分表征

用日本OLYMPUS OLS3100型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)觀察Ca-P/CTS復合涂層的表面三維形貌，分析其平整度。采用SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Ca-P/CTS復合涂層的顯微形貌。利用TA Nicolet 380型傅里葉變幻紅外光譜儀(FT-IR)分析Ca-P/CTS復合涂層中殼聚糖的摻雜情況。

1.3 電化學性能測試

電化學測試使用辰華(CHI660e)電化學工作站，采用三電極體系在模擬體液(SBF)中進行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為表面沉積了Ca-P/CTS復合涂層的鎂合金試樣。模擬體液的成分見表2[12]。極化曲線掃描范圍為-250 mV～0 V(相對于開路電位)，掃描速率為2.5 mV/s；電化學阻抗譜測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，激勵信號的振幅為20 mV。試驗溫度均為室溫。

表2 模擬體液的成分Tab. 2 Composition of simulated body fluid g/L

2 結果與討論

2.1 表面形貌及成分

2.1.1 表面形貌

從圖1中可以看出：雖然鎂合金表面形成了連續的Ca-P/CTS復合涂層，但其厚度和平整度存在差異。隨著殼聚糖含量的增加，Ca-P/CTS復合涂層的厚度緩慢增加，表面形貌趨于平整，這說明少量的殼聚糖摻雜可以使鈣磷涂層的表面形貌更平整。當殼聚糖含量過高時(質量濃度0.4 g/L)，Ca-P/CTS復合涂層的厚度急劇增大，平整度明顯降低，且涂層存在較大的缺陷，部分區域出現脫落。

從圖2中可以看出：當殼聚糖的質量濃度為0.1 g/L時，制備的Ca-P/CTS復合涂層表面的晶相結構較好，但是表面存在較多缺陷，基體沒有被完全覆蓋；當殼聚糖的質量濃度為0.2 g/L時，制備的Ca-P/CTS復合涂層表面的晶相結構減少，非晶相結構增多，存在少量孔洞和部分不完全覆蓋等缺陷；當殼聚糖的質量濃度為0.3 g/L時，Ca-P/CTS復合涂層的表面平整度及覆蓋率均稍有提高，但是表面仍存在孔洞、凸起等缺陷；當殼聚糖的質量濃度為0.4 g/L時，Ca-P/CTS復合涂層較厚實，但是存在較大的缺陷，大面積的涂層脫落。由于殼聚糖含量的增加，殼聚糖/鈣磷化液的黏度增加，使反應生成的氣泡不能及時溢出，逐漸形成大氣泡，最終氣泡炸裂，形成孔洞。故隨著殼聚糖含量增加，氣孔的數量及孔洞的直徑都有增大的趨勢。

(a) 0.1 g/L CTS

(b) 0.2 g/L CTS

(c) 0.3 g/L CTS

(d) 0.4 g/L CTS圖1 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層的表面三維CLSM形貌圖(單位:μm)Fig. 1 3D CLSM images of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

2.1.2 表面成分

圖3為不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層的FT-IR譜。從圖3中可以看出：在3 446 cm-1處出現了O-H的伸縮振動峰；在1 637，1 468，1 413，872 cm-1處出現了CO32-的伸縮振動峰；在3 159，2 357，1 227，1 144，1 038，995，603，566 cm-1處出現了殼聚糖的伸縮振動峰。測試結果表明，Ca-P/CTS復合涂層中同時存在O-H、CO32-和殼聚糖等基團[9,11]，鈣磷化合物和殼聚糖可發生部分化學鍵合，并生成相應的雜化物。

(a) 0.1 g/L CTS

(b) 0.2 g/L CTS

(c) 0.3 g/L CTS

(d) 0.4 g/L CTS圖2 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層的SEM圖Fig. 2 SEM images of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

2.2 電化學性能

2.2.1 電化學阻抗譜

圖4為不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層在模擬體液中的電化學阻抗譜，用圖5所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，擬合得到的電化學參數見表3。圖5中，Rs為電解池溶液電阻，Rct1為膜電阻，CPE1為與膜電阻相關的外電層的電容，Rct2為電荷轉移電阻，CPE2為電極反應雙電層電容，L為點蝕過程形成在電極表面的局部腐蝕產物相關的電感，R為點蝕過程形成在電極表面的局部腐蝕產物的電阻。由于實際電極表面有一定粗糙度，電極表面反應會存在一定的彌散效應，即彌散指數n不等于1，故模擬等效電路中電容元件通常用常相位角元件CPE代替。

圖3 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層的FT-IR譜Fig. 3 FT-IR spectra of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

圖4 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層在模擬體液中的Nyquist曲線Fig. 4 Nyquist plots of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan in simulated body fluid

從圖4中可以看到，Ca-P/CTS復合涂層的Nyquist曲線都有較大的容抗弧，當殼聚糖質量濃度為0.2 g/L時，容抗弧直徑最大，達5 500 Ω左右。Nyquist曲線中容抗弧半徑越大，說明涂層的耐蝕性越好。因此，當殼聚糖質量濃度為0.2 g/L時，Ca-P/CTS復合涂層的耐蝕性最好。并且在該條件下，Ca-P/CTS復合涂層的Nyquist曲線有兩個容抗弧，即在其腐蝕過程中存在兩個時間參數。這說明在溶解腐蝕的過程中，生成一種新的物質，并且該產物對鎂合金基體具有保護作用。

2.2.2 極化曲線

圖6為不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層在模擬體液中的極化曲線。對極化曲線進行擬合，分別以擬合得到的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位為縱軸，殼聚糖質量濃度為橫縱作圖，結果如圖7所示。

表3 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 1 Fitted results of EIS of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan

從圖6中可以看出，各極化曲線都存在鈍化電位區間。從圖7中可以看到：隨著殼聚糖含量的增多，自腐蝕電流密度逐漸降低，自腐蝕電位稍有升高。其中，殼聚糖的質量濃度為0.4 g/L時，Ca-P/CTS復合涂層的自腐蝕電位最高，達到-1.285 V左右；殼聚糖的質量濃度為0.2 g/L時，Ca-P/CTS復合涂層的自腐蝕電流密度最低，約為10-6.2A/cm2，此時涂層的耐蝕性最好。

殼聚糖的質量濃度為0.1，0.4 g/L時，自腐蝕電流密度較大，主要是由于Ca-P/CTS復合涂層不夠致密，存在空隙或缺陷，鎂合金基體可以直接接觸模擬體液，發生腐蝕，因此其腐蝕較快，自腐蝕電流密度較大。在各Ca-P/CTS復合涂層的極化曲線中，均有較寬的鈍化區，可能與Ca-P/CTS復合涂層的特殊結構有關。Ca-P/CTS復合涂層中的殼聚糖為大分子，形成了復雜的包絡結構。測試時，底層的鎂合金基體優先被腐蝕溶解，生成Mg2+,Mg2+從孔洞溢出的過程中又與模擬體液中的PO43-,HPO42-或Ca2+復合形成沉淀，沉淀被外層涂層中具有吸附性的殼聚糖吸附聚集，阻止基體的進一步腐蝕，出現鈍化區[13]。

圖6 不同殼聚糖含量下制備的Ca-P/CTS復合涂層在模擬體液中的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of Ca-P/CTS composite coatings prepared at different concentrations of chitosan in simulated body fluid

圖7 殼聚糖含量對Ca-P/CTS復合涂層腐蝕電位和腐蝕電流密度的影響Fig. 7 Effects of chitosan concentration on free corrosion potential and free corrosion current density for Ca-P/CTS composite coating

自腐蝕電位的大幅升高說明Ca-P/CTS復合涂層增大了基體在模擬體液中陽極溶解的阻抗，自腐蝕電流密度的大幅降低說明Ca-P/CTS復合涂層降低了鎂合金基體的陽極溶解速率。在極化曲線中，當外加電極電位高于自腐蝕電位時，隨著電位的升高，電流密度逐漸增大，這說明鎂合金基體表面Ca-P/CTS復合涂層被破壞，鎂合金基體開始發生腐蝕溶解。

從以上分析可知，鎂合金基體表面生成的Ca-P/CTS復合涂層可以有效抑制鎂合金基體的腐蝕，提高了AZ31鎂合金在模擬體液中的耐蝕性。其中，當殼聚糖的質量濃度為0.2 g/L時，制備的Ca-P/CTS復合涂層的自腐蝕電位較高，自腐蝕電流密度最小，其耐蝕性較最好。

3 結論

(1) 采用一步電沉積法可以在AZ31鎂合金基體表面沉積一層Ca-P/CTS復合涂層，且涂層中的殼聚糖能達到有效摻雜。

(2) 電化學試驗結果表明，Ca-P/CTS復合涂層能夠有效提高AZ31鎂合金基體的耐蝕性，當殼聚糖的質量濃度為0.2 g/L時，復合涂層的耐蝕性最好。

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OneStepElectro-DepositedCa-P/CTSCompositeCoatingandItsCorrosionResistance

ZHANG Congcong, CHENG Danhong, SHEN Xixun, XU Qunjie

(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and New Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

One step electro-deposition was used for deposition of chitosan doped calcium phosphate composite coating (Ca-P/CTS) on the surface of AZ31 magnesium alloy. The morphology, structure and composition of the Ca-P/CTS composite coating were characterized by laser confocus microscopy (CLSM), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical testing. The results show that the Ca-P/CTS composite coating could improve the corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy efficiently. And the Ca-P/CTS composite coating had the best corrosion resistance when the concentration of chitosan was 0.2 g/L.

electro-deposition; Ca-P/CTS composite coating; Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy; corrosion protection

10.11973/fsyfh-201712003

TG174.4

A

1005-748X(2017)12-0914-05

2016-03-24

上海市科委資助項目(17020500700)

徐群杰(1969-)，教授，博士，從事腐蝕電化學與電廠化學研究，13371896005，xuqunjie@shiep.edu.cn