一種油田深井用新型耐高溫鋅合金犧牲陽極

,,,,

(中國石油塔里木油田油氣工程研究院,庫爾勒 841000)

一種油田深井用新型耐高溫鋅合金犧牲陽極

趙密鋒,常澤亮,周理志,謝俊峰,李巖

(中國石油塔里木油田油氣工程研究院,庫爾勒 841000)

為解決某油田4 000 m深井TP110-3Cr套管外腐蝕問題，研制了一種新型耐高溫鋅合金犧牲陽極。采用電化學技術對陽極材料進行了極化曲線和電流效率測試。結果表明：在80 ℃時，陽極極化曲線較平緩，開路電位較負，無高溫“逆轉”現(xiàn)象，電流效率大于80%，腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。在模擬某油田地層水條件下，評估了新型陽極的高溫防腐蝕性能。結果表明：新型鋅合金犧牲陽極在125 ℃以下，可有效保護套管；在130 ℃時，陽極發(fā)生斷裂失效，無法繼續(xù)使用。

耐高溫;鋅合金;極化曲線;電流效率

某油田油氣藏埋深達4 500 m，地層壓力為70 MPa，溫度為120 ℃，腐蝕環(huán)境復雜。自1998年以來，部分開發(fā)井簡化井身結構，大段生產(chǎn)套管外固井水泥不連續(xù)或存在未封固段，導致套損非常嚴重。調(diào)研分析認為，油井套管腐蝕以外腐蝕為主，而高溫、高壓條件下，CO2、Cl-、高礦化度地層水是導致套損的重要原因。

犧牲陽極陰極保護是公認的控制套管外腐蝕行之有效的方法，但保護效果好壞與犧牲陽極材料本身的性能有直接的關系。鋅合金是常用的陽極材料之一，具有資源豐富，制造工藝簡單，電化學性能優(yōu)良等特點，而且鋅合金熔點低，流動性好，易熔焊，在大氣中耐腐蝕[1]。但鋅基犧牲陽極材料在使用過程中，環(huán)境介質(zhì)及溫度對其電化學性能影響非常大，如在高于60 ℃高溫海水環(huán)境中，鋅陽極相對被保護的鋼鐵材料會發(fā)生電位逆轉，鋼鐵材料不再得到保護，反而加速腐蝕[2]。普通鋅合金在高溫環(huán)境中的應用受到限制，因此研究耐高溫的新型陽極材料是很必要的。

本工作在GB/T 4950-2002提供的Zn-Al-Cd合金基礎上，通過嚴格控制鋁元素的含量，并添加錳、鎂等元素，制備了一種新型的鋅合金犧牲陽極，并模擬某油田深井高溫工況，研究了新型陽極的高溫防腐蝕性能。

1 試驗

1.1 陽極設計及熔煉

采用電化學與金屬材料學相結合的合金相電化學理論與方法設計合金[3]。對于普通鋅合金犧牲陽極來說，錳元素的加入，可以使鋁在鋅中溶解度提高，進一步穩(wěn)定陽極活性，降低自溶解速率[4]；微量鎂元素的加入可提高陽極的均勻腐蝕性能；另外，銦元素可以改善鋅的放電性能，使其活化電位區(qū)增大；同時，嚴格控制鋁元素的含量，可以改善鋅合金陽極在高溫環(huán)境中的電化學性能。最終確定新型鋅合金陽極的化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:0.1%～0.3% Al,0.05% Cd,0.5% Mn,0.1% Mg,0.15% In,余量為Zn。

合金熔煉加工的方法為：根據(jù)合金配方，稱取各種合金元素，金屬鋁和鎂的熔點遠高于鋅，故合金中的鋁和鎂以事先熔煉的Al-Mg二元中間合金的形式加入到合金中。電阻爐溫度設定為500 ℃，將鋅錠隨爐一起加熱至全部熔化，撒入木炭粉保護，將稱量好的Al-Mg中間合金和MnO2加入鋅液后，爐溫升至600 ℃，多次攪拌使反應充分、溶解均勻后，控制爐溫為500 ℃，加入鎘，攪拌均勻后，在爐內(nèi)靜置10 min后，扒渣、用碳棒引流后，于鑄鐵模具中澆鑄，自然冷卻凝固即可，無需進行熱處理。

1.2 試驗方法

1.2.1 極化曲線測試

對新型鋅合金犧牲陽極(簡稱陽極)進行極化曲線測試。測試設備為Princeton電化學綜合測試系統(tǒng)(見圖1)。工作電極為新型鋅合金犧牲陽極，用環(huán)氧樹脂封閉，露出1 cm2的工作面積；輔助電極為Pt電極;參比電極為飽和甘汞(SCE)電極。試驗前將工作電極用金相砂紙(120～800號)逐級打磨至鏡面光亮，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂去油。試驗時首先通入氮氣2 h，除去測試溶液中的氧氣，然后將工作電極浸于測試溶液中2 h，待穩(wěn)定后開始極化曲線測試。電位掃描速率為0.33 mV/s，掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位)。測試溶液為模擬某深層油田的地層水,含150 mg/L HCO3-，18×104mg/L Cl-，1 500 mg/L SO42-，2.3×104mg/L Ca2+，3 000 mg/L Mg2+，總礦化度28×104mg/L，pH為7.5。測試溫度為20～80 ℃。

圖1 極化曲線測試裝置Fig. 1 Equipment for polarization curve test

1.2.2 電流效率測試

采用GB/T 17848-1999標準方法測定陽極的電流效率。在設定的試驗周期內(nèi)，通入恒定電流進行極化，通過調(diào)節(jié)可調(diào)電阻使陽極電流密度保持在規(guī)定值。試驗中采取加速試驗法測定電流效率，每天定時測量其工作電位。結束試驗后，對陽極的實際電容量和電流效率進行計算分析，并觀察其腐蝕形貌。試驗條件如下：① 將試樣浸泡在前文所述模擬某深層油田的地層水(其中，NaCl質(zhì)量分數(shù)為3.0%)中；② 溫度為80 ℃；③ 選用石蠟或者環(huán)氧樹脂對試樣進行密封，預留出14 cm2的工作面積；④ 時間240 h。

電流效率的測試裝置見圖2。

圖2 電流效率測試裝置Fig. 2 Equipment for current efficiency test

1.2.3 高溫防腐性能測試

將陽極掛片和套管掛片(TP110-3Cr鋼)用金屬螺母連接，在高溫條件下，采用腐蝕失重法測試其高溫防腐蝕性能。若套管掛片產(chǎn)生腐蝕，表明陽極失效，陽極在此溫度下不能起到防護效果。反之，套管掛片就能得到保護，鋅合金犧牲陽極仍可繼續(xù)使用。

試驗設備為高溫高壓腐蝕測試反應釜，測試條件：1.8×102g/L Cl-,溫度為90～130 ℃，時間為72 h,腐蝕介質(zhì)為模擬某深層油田的地層水。

掛片制備和反應后腐蝕產(chǎn)物處理均依據(jù)GB/T 17848-1999標準推薦的方法。將兩種掛片分別用砂紙(120～800號)打磨后，用鑷子夾取少許脫脂棉，蘸丙酮清洗樣品，去除試樣表面的油脂，然后在無水乙醇中浸泡5 min，進一步脫脂和脫水；取出放置于濾紙上，用冷風吹干后，用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)；最后稱量掛片，精確至0.1 mg。

2 結果與討論

2.1 新型鋅合金犧牲陽極的極化曲線

由圖3可見，試樣在4種溫度下的極化曲線均較平緩，表明電極極化率較?。桓邷叵码娢蝗匀槐３州^負，說明沒有出現(xiàn)高溫“逆轉”現(xiàn)象，且高溫時鈍化現(xiàn)象亦不明顯。

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃

(c) 60 ℃

(d) 80 ℃圖3 試樣在不同溫度試驗溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of samples in test solution at different temperatures

2.2 新型鋅合金犧牲陽極的電化學性能

新型鋅合金犧牲陽極在20 ℃和80 ℃下的電化學性能見表1，腐蝕形貌見圖4?？梢钥闯?，新型鋅合金陽極表面腐蝕均勻，無局部嚴重腐蝕孔洞，腐蝕產(chǎn)物易脫落，顯示了良好的電化學腐蝕性能。

表1 試樣的電化學性能Tab. 1 The electrochemical performance of samples

(a) 20 ℃

(b) 80 ℃圖4 試樣在不同溫度下腐蝕后的形貌Fig. 4 Corrosion morphology of samples at different temperatures

2.3 新型鋅合金犧牲陽極的高溫防腐蝕性能

2.3.1 腐蝕形貌

圖5為新型鋅合金陽極及套管掛片在不同溫度下經(jīng)掛片腐蝕試驗后的表面形貌。(圖中:1為未保護TP110-3Cr套管掛片；2為鋅合金陽極掛片；3為與鋅合金陽極相連的套管掛片)。可以看出:相同溫度下，尤其是在100～120 ℃時，未保護的套管掛片表面存在大量腐蝕產(chǎn)物，套管掛片發(fā)生了腐蝕，而與陽極相連的套管掛片由于受到保護，則光亮如新或只有輕微的腐蝕，鋅合金陽極在110 ℃時表面開始出現(xiàn)腐蝕坑，在130 ℃時，與陽極相連的套管掛片受到了腐蝕，鋅合金陽極失效無法保護套管掛片。

(a) 90 ℃ (b) 100 ℃ (c) 110 ℃

(d) 120 ℃ (e) 125 ℃ (f) 130 ℃圖5 不同溫度下套管和鋅合金陽極的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of casing and zinc alloy at different temperatures

2.3.2 腐蝕速率

由表2可見：未受保護套管即未與鋅合金陽極相連的套管掛片，除130 ℃以外，腐蝕速率均處于極嚴重腐蝕范圍(NACE RP0775-2005規(guī)定：≥0.254 mm/a屬于極嚴重腐蝕)，最高腐蝕速率為0.403 8 mm/a；而受到保護的套管即與鋅合金陽極相連的套管掛片，幾乎沒有發(fā)生腐蝕或者僅有輕度腐蝕，除130 ℃外，腐蝕速率均小于標準規(guī)定的0.254 mm/a；在130 ℃時，陽極斷裂，受保護套管掛片腐蝕明顯加重，大于0.254 mm/a，因此，認為此溫度下鋅合金陽極失效而無法繼續(xù)使用。

3 結論

(1) 成功制備了一種新型鋅合金陽極。

(2) 80 ℃時，新型鋅合金犧牲陽極極化曲線平緩，無高溫“逆轉”現(xiàn)象，表面沒有鈍化現(xiàn)象，電流效率大于80%，且腐蝕均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落。

表2 套管掛片和鋅合金陽極在不同溫度下的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rates of casing and zinc alloy at different temperatures mm/a

(3) 在模擬某深層油田地層水條件下，新型鋅合金陽極的高溫防腐蝕性能良好。在溫度低于130 ℃時，該陽極均可有效保護TP110-3Cr套管不受腐蝕，而在130 ℃時，陽極發(fā)生斷裂，無法繼續(xù)使用。

[1] 王錦程，張玉祥，楊玉娟，等． 多元合金枝晶生長形態(tài)轉變及顯微偏析的相場法研究[J]． 中國科學E輯(技術科學)，2008，38(11)：1921-1929.

[2] 馮端． 金屬物理學[M]． 北京：科學出版社，1987.

[3] 李學海. 電解液組成對鋁合金陽極性能的影響[D]. 天津:天津大學,2007.

[4] 張萬友，王鑫焱，郗麗娟，等. 陰極保護技術中犧牲陽極材料的研究進展[J]． 腐蝕科學與防護技術，2013,25(5)：420-423.

ANew-TypeZincAlloySacrificialAnodeforDeepWellatElevatedTemperature

ZHAO Mifeng, CHANG Zeliang, ZHOU Lizhi, XIE Junfeng, LI Yan

(Oil and Gas Engineering Research Institute,Tarim Oilfield Company of PetroChina, Korla 841000, China)

To control the external corrosion of TP110-3Cr casing of a 4 000 m depth well in an oilfield, a new-type zinc alloy sacrificial anode at elevated temperature was developed. Measurements of polarization curves and current efficiency of the anode show that at 80 ℃, polarization curve was relatively flat, open circuit potential quite negative and no potential reversal phenomenon was observed, the current efficiency reached 80%, its corrosion morphology was uniform and corrosion products easily falled off. In simulated water of the oilfield site, the corrosion protection performance of the new-type sacrificial anode was evaluated at elevated temperature. It can be concluded that the new anode can protect the casing material efficiently below 125 ℃, while at 130 ℃cracking phenomenon might appear and the anode can not be used.

high temperature; zinc alloy; polarization curve; current efficiency

10.11973/fsyfh-201712010

TG174

A

1005-748X(2017)12-0949-04

2016-04-07

趙密鋒(1979-),工程師,從事油氣井腐蝕防護,zhaomf-tlm@petrochina.com.cn