氯和氫對新型超高強度Cr12Ni4Mo2Co14鋼在酸性環境中電化學腐蝕行為的影響

,,

(1. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院,上海 200940; 2. 復旦大學 材料科學系,上海 200433)

氯和氫對新型超高強度Cr12Ni4Mo2Co14鋼在酸性環境中電化學腐蝕行為的影響

孫敏1,徐文亮1,李勁2

(1. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院,上海 200940; 2. 復旦大學 材料科學系,上海 200433)

采用極化曲線、電化學阻抗和Mott-Schottky等電化學試驗研究了酸性環境中Cl-和氫對一種新型超高強度Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學腐蝕行為的影響。結果表明：Cl-和氫均對Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陽極鈍化區產生影響，隨著Cl-含量和氫含量的增加，點蝕電位負向移動，鈍化區間縮短；Cl-通過占據氧空位促進鈍化膜中形成Schottky空位對，而金屬離子空位聚集會引起鈍化膜的破壞；與未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼相比，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的施主和受主密度均有所提高，導致陽離子空位濃度提高，局部陽離子空位的聚集可誘導鈍化膜的擊穿。

超高強度鋼；氫；氯離子；鈍化

超高強度鋼是指屈服強度高于1 380 MPa的鋼。這類鋼具有非常高的強度和韌性，以及良好的焊接性能，是制備航空器的關鍵結構件、飛機起落架、模具和高壓釜等的重要材料[1]。

超高強度不銹鋼常以裸鋼形式使用，服役時難免接觸酸性大氣環境以及含Cl-的酸性腐蝕體系。超高強度不銹鋼的組織為馬氏體，其腐蝕性能取決于碳化物和殘余奧氏體中的合金元素[2-3]。不銹鋼表面形成的鈍化膜能夠有效地保護不銹鋼基體，阻止腐蝕過程迅速發展；鈍化膜為雙層膜結構，由內層鉻的氧化物和外層鐵的氧化物組成，其耐蝕性和半導體性能主要受氧化物組成和膜厚度的影響[4-5]。環境中的侵蝕性Cl-在鈍化體系中與H2O或O2競爭吸附在鈍化膜表面，引起鈍化膜的局部點蝕[6]。研究表明Cl-對緊湊拉伸試樣裂紋尖端的電位有影響，Cl-的添加能夠降低裂紋尖端的電位[7-8]。同時，環境中的氫對超高強度不銹鋼的影響也相當明顯，H作為間隙原子擴散入材料基體，會引起材料力學性能降低，誘發氫致開裂。

關于超高強度鋼的研究，目前主要集中在材料的制備工藝、力學性能、應力腐蝕開裂行為等方面[9-10]，關于Cl-與H的交互作用對超高強度鋼電化學行為影響的研究很少。

本工作以一種新型超高強度不銹鋼為研究對象，采用極化曲線、電化學阻抗(EIS)以及Mott-Schottky等方法研究了該超高強度不銹鋼在酸性溶液中的腐蝕行為，及Cl-和H對其鈍化行為和半導體性能的影響，對新型超高強度不銹鋼的研發與使用具有指導意義。

1 試驗

1.1 試驗材料

選用一種新型超高強度馬氏體不銹鋼作為試驗材料，其化學成分(質量分數)為：2.06% C，4.27% Ni，12.1% Cr，2.01% Mo，0.51% V，13.9% Co，0.72% W，余量Fe。該試驗鋼含Cr、Mo量較高，根據其化學成分簡稱其為Cr12Ni4Mo2Co14鋼。熱處理制度為870 ℃保溫30 min,油冷,然后300 ℃回火2 h 2次,空冷。其顯微組織主要為板條馬氏體以及少量殘余奧氏體，晶界與基體分布著脆性滲碳體。

1.2 電化學測試

電化學測試采用Princeton Applied Research公司生產的VMP3電化學工作站進行。所有電化學測試均采用三電極體系：Cr12Ni4Mo2Co14鋼為工作電極(10 mm×10 mm)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極；文中所測電極電位均相對于SCE。用HHS11-Ni2型電熱恒溫水浴鍋將試驗溫度控制在25 ℃。試驗介質為0.05 mol/L H2SO4溶液，向H2SO4溶液中分別加入1 000，1500，2500，3500 mg/LCl-,研究了Cl-對Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學性能的影響。為了研究氫對其電化學性能的影響，采用電化學方法預先在Cr12Ni4Mo2Co14鋼中充入一定數量的氫，充氫時間為30 min，以充氫電流密度的大小(單位為mA/cm2)來控制材料內部的氫含量，充氫電流密度越大，則充入材料內部的氫越多，即氫含量越大。

測試內容包括極化曲線，電化學阻抗EIS和Mott-Schottky曲線。極化曲線的電位掃描范圍為0.25 V(相對于開路電位)～1.6 V(相對于參比電極電位)，掃描速率為1 mV/s。EIS測試前，先測試各體系的自然腐蝕電位，然后在該電位下進行EIS測試，擾動電位為10 mV，掃描頻率為1×105～0.01 Hz。測試結束后采用ZSimpWin V3.20軟件對EIS數據進行擬合。Mott-Schottky測試前，試樣先在0.4 V恒電位極化2 h以便表面形成鈍化膜。Mott-Schottky測試采用的頻率為1 000 Hz，電位掃描區間為1.0～1.2 V，步長為20 mV。

2 結果與討論

2.1 Cl-的影響

由圖1可見：在0.05 mol/L H2SO4溶液中，Cl-含量的增加對Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陰極反應沒有顯著影響。臨界致鈍電流密度隨Cl-含量的增加略有增大，而Cl-含量的增加對鈍化區間的影響最大。Cl-質量濃度為0 mg/L和1 000 mg/L時，兩條極化曲線基本重合；Cl-質量濃度為1 500 mg/L時，極化曲線在高電位區間發生失穩，在1.0～1.5 V電位區間內的二次鈍化現象幾乎消失，說明在Cl-作用下Cr12Ni4Mo2Co14鋼在高電位區間失去二次鈍化的能力；當Cl-質量濃度增大至2 500 mg/L時，鈍化區間的電流密度顯著增大，且鈍化區間縮短(以圖中虛線表示的電流密度100 μA/cm2為準確定鈍化區間)；當Cl-質量濃度達到3 500 mg/L時,鈍化現象已經變得不明顯，穩定鈍化區間由Cl-質量濃度為0 mg/L的0.95 V縮小至0.30 V，維鈍電流密度由11.64 μA/cm2增大到57.02 μA/cm2。

圖1 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

由圖2可見：在不含 Cl-的H2SO4溶液中(0 mg/L Cl-)，Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nyquist圖在整個頻率區間內表現為兩個容抗弧，Bode圖表現為兩個時間常數，故用圖3(a)所示等效電路圖進行擬合；當溶液中添加Cl-后，Nyquist圖表現為高頻容抗弧和低頻擴散弧，Bode圖中只表現為一個時間常數，因此用圖3(b)所示的等效電路進行擬合。電化學阻抗譜的擬合參數見表1。其中，Rs為溶液電阻；Rf為離子穿越鈍化膜時的阻抗；Cf為鈍化膜的容抗；Cdl為雙電層電容的容抗；Rct為電化學轉移電阻;W為Warburg擴散阻抗。由于彌散效應存在，用常相位角元件Q代替純電容元件C，Q有兩個參數Y0和n[11]。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖2 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的電化學阻抗譜Fig. 2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

(a) 0 mg/L

(b) 1 000～3 500 mg/L圖3 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在Cl-含量不同的H2SO4溶液中的等效電路圖Fig. 3 Equivalent circuit diagrams of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution with different concentrations of chloride ion

Cl-質量濃度/(mg·L-1)QfY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRf/(Ω·cm2)QdlY0/(Ω-1·cm-2·s-n)nRct/(Ω·cm2)W/(×10-3S·s0.5)01.70×10-40.8847473.289×10-3-4093-1000---1.772×10-40.9033602.21×10-31500---1.844×10-40.8927932.35×10-32500---1.642×10-40.9322822.27×10-33500---1.794×10-40.8822623.20×10-3

以電荷轉移電阻Rct為縱軸，Cl-質量濃度ρ(Cl-)為橫軸作圖，結果如圖4所示。由圖4可見：電荷轉移電阻與Cl-質量濃度呈指數關系，且隨著Cl-質量濃度的增加，Rct呈指數下降。

圖4 Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中的電荷轉移電阻隨Cl-質量濃度的變化Fig. 4 Relation of charge transfer resistance with concentration of chloride ion for Cr12Ni4Mo2Co14 steel in H2SO4 solution

根據點缺陷模型(PDM)[12]，溶液中的Cl-先吸附在試樣表面，然后擴散至鈍化膜內部填充陰離子空位(例如氧空位)。陰離子空位的減少會促使鈍化膜產生新的陽離子空位/陰離子空位對，即Schottky空位對。新生成的陰離子空位又會被Cl-填充，因此Cl-的吸附與陰離子空位的產生互為催化過程。當吸附性的陰離子(如Cl-)趨于與陽離子結合，而不是形成不溶性化合物時，更容易生成Schottky空位對。生成的陽離子空位向鈍化膜中擴散，到達膜與基體的界面時被基體中的金屬原子填充而湮滅。麥克唐納表示[13]，鈍化膜破裂的難易程度、速率與陽離子空位在鈍化膜中的擴散速率以及湮滅速率有關。陽離子空位的生成與擴散速率越快，則鈍化膜越容易發生破裂。

隨著Cl-含量增大，Cl-通過占據氧離子空位進入鈍化膜的概率增大。溶液中的Cl-含量到達某一臨界值時，金屬離子空位的生成率大于其湮滅的速率，金屬離子空位將積累在金屬基體與鈍化膜交界處，從而導致金屬基體與鈍化膜發生局部分離，使得鈍化膜難以繼續生長，因而此區域成為鈍化膜的薄弱點，在高電位下易發生陽極溶解,導致鈍化膜的局部擊穿。

2.2 氫的影響

圖5 不同氫含量的Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中添加Cl-前后的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

由圖5還可見：當H2SO4溶液中加入Cl-后，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度繼續增大，且過鈍電位Etp呈現負向移動的趨勢，致使鈍化電位區間進一步變窄，維鈍電流密度增大至72.58,81.85 μA/cm2。在過鈍化區間，電流密度隨電位變化呈指數級增加。這說明充氫Cr12Ni4Mo2Co12鋼在含Cl-的酸性環境中其耐蝕性進一步降低。

由圖6可見：當H2SO4溶液中不含Cl-時，未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的阻抗弧為6 800 Ω·cm2左右，充氫電流密度為25 mA/cm2時，其阻抗弧減小至1 200 Ω·cm2左右，充氫電流密度為50 mA/cm2時，阻抗弧繼續縮小至750 Ω·cm2；當H2SO4溶液中加入Cl-后，Cr12Ni4Mo2Co14鋼在氫與Cl-的雙重作用下，阻抗弧進一步縮小，耐蝕性大大下降。

圖6 不同氫含量Cr12Ni4Mo2Co14鋼在H2SO4溶液中添加Cl-前后的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of Cr12Ni4Mo2Co14 steel with different hydrogen concentrations in H2SO4 solution before and after adding chloride ion

根據圖3所示等效電路對Cr12Ni4Mo2Co14鋼的EIS數據進行擬合，結果見表2。從表2中可見：當H2SO4溶液中不含Cl-時，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Rf和Rct均隨充氫電流密度增大而減小，表明充氫試樣的電化學反應阻力降低，電化學反應加劇，同時鈍化膜對基體的保護作用降低；當H2SO4溶液中加入Cl-后，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Rf減小，表明H和Cl-的交互作用阻礙了Cr12Ni4Mo2Co14鋼表面鈍化膜的生長，促進了鈍化膜的擊穿過程。

表2 圖6中Cr12Ni4Mo2Co14鋼電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 2 EIS fitted parameters of Cr12Ni4Mo2Co14 steel in Fig. 6

為考察氫對Cr12Ni4Mo2Co14鋼鈍化膜性能的影響，測試了未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼和充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼(充氫電流25 mA/cm2，持續充氫30 min)的Mott-Schottky曲線，如圖7所示。從圖7中可以看出，未充氫和充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Mott-Schottky曲線的形狀相似，n型/p型互相轉換的拐點相同，但是斜率不同，這會導致鈍化膜中施主/受主密度的變化。

根據式(1)～(6)所示Mott-Schottky公式計算平帶電位Efb，可以電子施主密度Nd和電子受主密度Na[14-15]。

式中：C為氧化膜的空間電荷層電容；E為外加電位；ε為氧化膜的介電常數，取15.6 F·cm-1；ε0為真空介電常數，8.854×10-14F·cm-1；e為電子電量，1.6×10-19C；k為Boltzmann常數，1.38×10-23J/K；T為熱力學溫度。室溫下kT/e約25 mV，可以忽略不計。

根據式(1)和式(2)計算得到未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nd和Na分別為2.64×1021cm-3和1.75×1021cm-3；而充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的Nd和Na分別為3.40×1021cm-3和2.52×1021cm-3。由此可見，充氫后Cr12Ni4Mo2Co14鋼的施主和受主密度均有所提高。

圖7 氫對Cr12Ni4Mo2Co14鋼Mott-Schottky曲線的影響Fig. 7 Effect of hydrogen on Mott-Schottky curve of Cr12Ni4Mo2Co14 steel

不銹鋼鈍化膜中的原子排列高度無序[16]，且常被視為半導體薄膜。鈍化膜中的氫可以導致施主密度增加；而施主密度的增加會導致鈍化膜中的氧空位濃度增加[17-18]。在含Cl-溶液中,由于充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼鈍化膜中氧空位濃度較高，Cl-吸附并進入氧空位的概率增大，尤其在鈍化膜的薄弱點附近，氧空位的湮滅又促進了陽離子空缺的生成。因此，在含Cl-溶液中，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼生成陽離子空位的速率遠高于非充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的。空位生成速率的增大使得局部空位濃度增大，進而在較短的時間內即可誘導鈍化膜的擊穿[19-20]。因此，充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼膜破裂時的臨界Cl-含量相對于未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的有所降低。

3 結論

(1) Cl-對Cr12Ni4Mo2Co14鋼的陰極反應影響不大。隨Cl-含量的增大，維鈍電流密度隨之增大，點蝕電位降低，鈍化區間變窄。電荷轉移電阻Rct隨Cl-增大呈指數降低。Cl-通過占據氧空位促進鈍化膜中形成Schottky空位對，而金屬離子空位聚集會引起鈍化膜的破壞。

(2) Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的氫主要影響臨界致鈍電流密度和鈍化電流密度。氫含量增大則耐點蝕能力降低。充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的施主和受主密度比未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼中的均有所提高，導致其陽離子空位濃度高于未充氫Cr12Ni4Mo2Co14鋼的，局部陽離子空位的聚集可誘導鈍化膜的擊穿。

[1] 李杰，李志，顏鳴皋． 高合金超高強度鋼的發展[J]． 材料工程，2007(4)：61-65．

[2] TOMITA Y. Development of fracture toughness of ultrahigh strength low alloy steels for aircraft and aerospace applications[J]. Materials Science and Technology,1991,7(6):481-489.

[3] CHOI Y S,SHIM J J,KIM J G. Corrosion behavior of low alloy steels containing Cr,Co and W in synthetic potable water[J]. Materials Science and Engineering:A,2004,385(1/2):148-156.

[4] OLSSON C O A,LANDOLT D. Passive films on stainless steels-chemistry,structure and growth[J]. Electrochimica Acta,2003,48(9):1093-1104.

[5] 郝獻超，蘇鵬，肖葵，等． 不同NaCl濃度對耐候鋼腐蝕產物的影響[J]． 腐蝕與防護，2009，30(5)：297-299．

[6] 周克崧，鄧春明，劉敏，等． 300M鋼基體上高速火焰噴涂WC-17Co和WC-10Co4Cr涂層的疲勞和抗鹽霧腐蝕性能[J]． 稀有金屬材料與工程，2009，38(4)：671-676．

[7] TURNBULL A. Chemistry within localized corrosion cavities[C]//Proceedings of the Second International Conference on Localized Corrosion. [S.l.]:NACE,1990:359-373.

[8] 柯偉，李勁． 腐蝕疲勞裂尖材料損傷研究[J]． 腐蝕與防護，1999，20(3)：103-107．

[9] RAMADAN S,GAILLET L,TESSIER C,et al. Detection of stress corrosion cracking of high-strength steel used in prestressed concrete structures by acoustic emission technique[J]. Appl Surf Sci,2008,254(8):2255-2261.

[10] ELIAZ N,SHACHAR A,TAL B,et al. Characteristics of hydrogen embrittlement,stress corrosion cracking and tempered martensite embrittlement in high-strength steels[J]. Eng Fail Anal,2002,9(2):167-184.

[11] 孫敏，肖葵，董超芳，等. 帶腐蝕產物超高強度鋼的電化學行為[J]. 金屬學報，2011，47(4):442-448.

[12] MACDONALD D D,ISMAIL K M,SIKORA E. Characterization of the passive state on zinc[J]. Journal of the Electrochemical Society,1998,145(9):3141-3149.

[13] MACDONALD D D. The point defect model for the passive state[J]. Journal of the Electrochemical Society,1992,139(12):3434-3449.

[14] LUO H,DONG C F,XIAO K,et al. Characterization of passive film on 2205 duplex stainless steel in sodium thiosulphate solution[J]. Applied Surface Science,2011,258(1):631-639.

[15] TSUCHIYA H,FUJIMOTO S. Semiconductor properties of passive films formed on sputter-deposited Fe-18Cr alloy thin films with various additive elements[J]. Science and Technology of Advanced Materials,2004,5(1/2):195-200.

[16] HAKIKI N E,BELO M D C,SIMOES A M P,et al. Semiconducting properties of passive films formed on stainless steels[J]. Journal of the Electrochemical Society,1998,145(11):3821-3829.

[17] YANG Q,LUO J L. The hydrogen-enhanced effects of chloride ions on the passivity of type 304 stainless steel[J]. Electrochimica Acta,2000,45(24):3927-3937.

[18] YANG Q,LUO J L. Effects of hydrogen and tensile stress on the breakdown of passive films on type 304 stainless steel[J]. Electrochimica Acta,2001,46(6):851-859.

[19] SUN M,XIAO K,DONG C F,et al. Effect of stress on electrochemical characteristics of pre-cracked ultrahigh strength stainless steel in acid sodium sulphate solution[J]. Corrosion Science,2014,89(8):137-145.

[20] MACDONALD D D. Passivity-the key to our metals-based civilization[J]. Pure and Applied Chemistry,1999,71(6):951-978.

InfluenceofChlorideandHydrogenonElectrochemicalCorrosionBehaviorofaNewKindofUltrahighStrengthSteelCr12Ni4Mo2Co14inAcidEnvironment

SUN Min1, XU Wenliang1, LI Jin2

(1. Research Institute, Baoshan Iron & Steel Co., Ltd., Shanghai 200940, China;2. School of Material Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)

The electrochemical corrosion behavior of a new kind of ultrahigh strength steel Cr12Ni4Mo2Co14 in acid environment was studied by electrochemical methods of polarization curves testing, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) testing and Mott-Schottky testing. Both chloride ion and hydrogen can affect the anode passivation zone of Cr12Ni4Mo2Co14 steel. With the increase of concentrations of chloride ion and hydrogen, the pitting potential moved negatively and the passivation zone was narrowed. The Schottky pairs were formed by chloride ions occupying vacancies of oxygen. Vacancies of metal ions gathered, which broke the passive film. Donor and acceptor densities of hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel increased in comparison with those of non hydrogen-charged Cr12Ni4Mo2Co14 steel, which increased the concentration of positive ion vacancy. Then the passive film can be broken by the gather of positive ion vacancies at local area.

ultrahigh strength steel; hydrogen; chloride ion; passivation

10.11973/fsyfh-201712011

TG172.3

A

1005-748X(2017)12-0953-06

2016-03-16

國家自然科學基金項目(51501041)

孫 敏(1985-)，工程師，博士，從事金屬材料腐蝕與防護的相關工作，021-26032512