直流PCVD方法制備碳納米管的生長(zhǎng)特性

齊海東，劉洪波，王立忠

（吉林師范大學(xué)，吉林四平 136000）

直流PCVD方法制備碳納米管的生長(zhǎng)特性

齊海東，劉洪波，王立忠

（吉林師范大學(xué)，吉林四平 136000）

通過(guò)直流PCVD方法制備碳納米管，研究了基片溫度在500℃～900℃范圍內(nèi)，反應(yīng)氣體的壓強(qiáng)在60torr、75 torr和90torr時(shí)碳納米管的生長(zhǎng)特性，發(fā)現(xiàn)700℃左右是比較合適的沉積溫度，當(dāng)氣壓為75torr的時(shí)候，管徑均勻。同時(shí)研究了甲烷濃度在8%～20%時(shí)碳納米管的生長(zhǎng)特性，發(fā)現(xiàn)低的甲烷濃度沉積的碳納米管的管徑比較均勻，而較高的甲烷濃度下管徑不均勻。

直流PCVD；碳納米管；生長(zhǎng)特性

0 引言

自從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，就因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理性能成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。碳納米管在力學(xué)[2]、電子學(xué)[3]、儲(chǔ)氫方面[4]和催化劑載體領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。采用不同方法制備的碳納米管，其組成、結(jié)構(gòu)及性能存在較大的差異，如采用石墨電弧法制備的碳納米管兩端一般是籠形自封閉的，在生成碳納米管的同時(shí)，陰極沉積物中還存在大量的非晶炭；采用催化裂解法制備的碳納米管多呈彎曲、纏繞狀，存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷[5]，管身晶化程度相對(duì)較差，并含有催化劑顆粒及非晶炭；激光蒸發(fā)法制備的碳納米管成本較高，產(chǎn)量又低[6]。我們采用直流熱陰極輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）方法生長(zhǎng)碳納米管，其特點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、沉積時(shí)間短。文章初步建立了該方法制備碳納米管的工藝，并對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用直流熱陰極PCVD方法制備碳納米管，設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括電源、真空系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)和抽氣系統(tǒng)等。

真空系統(tǒng)采用不銹鋼夾層水冷的Φ450mm鐘罩，前面與側(cè)面分別安裝觀測(cè)窗口。抽氣由8L/s的直連機(jī)械泵完成，抽氣口在真空室的底部，極限真空度為5×10-3torr。反應(yīng)室的真空度由ZD-21型低真空度計(jì)和真空表同時(shí)測(cè)量。放置基片的水冷襯底支架可以旋轉(zhuǎn)和升降，并且作為陽(yáng)極。陰極位于陽(yáng)極的正上方，由旋緊于水冷銅座上的鉭圓制成，陰極溫度和基片溫度由WFHX-63紅外測(cè)溫儀測(cè)量。

圖1 直流PCVD方法制備碳納米管設(shè)備示意圖

電源采用自行研制的直流輝光等離子體恒流電源，具有以下特點(diǎn)。

①電源的最大輸出功率約15kw，最大輸出電流12A。

②電源具有準(zhǔn)恒流源特性，輸出短路時(shí)電源的輸出功率達(dá)到極小。設(shè)有輸出開(kāi)路的自動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)。

③適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)各放電參數(shù)，滿足10-2～200torr的氣壓范圍的直流輝光放電要求。即使陰極在較低的溫度，輝光放電也十分穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)用的反應(yīng)氣體為氫氣和甲烷，氣體的流量采用7A/ZM型質(zhì)量流量計(jì)控制，氫氣流量計(jì)的量程是1000sccm，甲烷流量計(jì)的量程是10sccm。首先通入氫氣到預(yù)定的氣壓，然后通入甲烷氣體，使得在碳納米管的沉積過(guò)程中維持氣體分壓比為一定的數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 基片溫度對(duì)碳納米管生長(zhǎng)特性的影響

溫度對(duì)催化劑顆粒的形成以及碳納米管的生長(zhǎng)都有很大的影響，是十分重要的工藝參數(shù)。研究基片溫度對(duì)碳米管生長(zhǎng)特性影響，所選用基片為鎳金復(fù)合膜，鎳膜和金膜的厚度為：Ni/Au=40nm/40nm，基片溫度分別為：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。

實(shí)驗(yàn)表明，500℃的基片溫度下得到的樣品表面金屬層保存完好，沒(méi)有碳納米管生成。這說(shuō)明在此溫度下，催化劑膜并沒(méi)有發(fā)生分裂，仍保持連續(xù)狀態(tài)。而生成碳納米管的首要條件是必須有納米級(jí)的納米顆粒存在，因此在此狀態(tài)下，碳納米管不能形成。900℃的條件下，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后基片表面的復(fù)合膜層已經(jīng)不存在，基片表面也沒(méi)有碳納米管的生成。基片溫度分別為600℃、700℃、800℃的條件下，樣品表面形貌的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同基片溫度下生長(zhǎng)碳納米管的SEM形貌

基片溫度為600℃條件下制備的樣品如圖2A所示，我們看到許多顆粒狀的物質(zhì)，有少量碳管生成，說(shuō)明碳納米管的生長(zhǎng)處于初期階段。此時(shí)在某些溫度較高處，金屬層開(kāi)始融化并形成金屬顆粒，在此溫度下，金屬膜大概只能達(dá)到剛剛可以分裂的狀態(tài)，因而形成的金屬顆粒較大，較大的金屬顆粒不易維持碳納米管的生長(zhǎng)，從而只能在較小的金屬顆粒處有碳納米管長(zhǎng)出，因此碳管的長(zhǎng)度很短，并且數(shù)量很少。

基片溫度為700℃條件下制備的樣品如圖2B所示，有稠密的碳納米管生成，管的長(zhǎng)度和密度都較大，管的直徑很均勻。這說(shuō)明對(duì)于我們選擇的Ni/Au=40nm/40nm的基片來(lái)說(shuō)，700℃的基底溫度是生長(zhǎng)碳納米管比較合適的溫度，在此溫度下，催化劑膜可以形成適合碳納米管生長(zhǎng)的均勻的納米級(jí)金屬顆粒。

基片溫度為800℃的條件下制備的樣品如圖2C所示，碳納米管有明顯的聚集現(xiàn)象和分支現(xiàn)象。

從圖中可以看出管徑隨著溫度的升高而增大，增大的原因可能是：金被刻蝕得多，鎳的顆粒較大；表面吸附的碳具有更大的自由能，更容易被催化劑溶解。

由上述結(jié)果可以得出，基片的溫度在600℃～800℃的范圍里，比較容易制備出碳納米管，管徑隨著溫度的升高而增大。

2.2 反應(yīng)氣體壓強(qiáng)的影響

反應(yīng)氣體的壓強(qiáng)越大，氣體被分解所得到的活性碳粒子密度也越高，到達(dá)表面的活性粒子的數(shù)量越多，將有更多碳的活性基團(tuán)到達(dá)基片的表面，被金鎳合金顆粒吸附。所以氣壓的大小對(duì)生長(zhǎng)碳納米管有直接的影響。選用鎳金比為40nm/40nm的基片，甲烷的濃度為12%的情況下。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)分別為60torr、75torr、90torr時(shí)樣品的表面形貌如圖3所示。

圖3 不同氣壓下的SEM照片

反應(yīng)氣體壓強(qiáng)60torr時(shí)，碳納米管的管徑不均勻，相差較大，碳納米管與較高的氣壓下的相比管徑很小，有個(gè)別粗管的存在。原因可能是在這個(gè)條件下的放電有瞬間弧光產(chǎn)生，對(duì)基片表面產(chǎn)生很大影響，而出現(xiàn)了粗管。當(dāng)氣壓為75torr的時(shí)候，管徑均勻。當(dāng)氣壓90torr時(shí)管徑很不均勻，并且粗的碳納米管較多，有些納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象。

從圖3中還可以看出，當(dāng)氣壓增加到90 torr的時(shí)候，納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象，并且管徑分布不均勻。這種現(xiàn)象可能是：氣壓較高，等離子體中被離解和電離的粒子數(shù)增加，各種粒子的比例也可能發(fā)生變化所致。

當(dāng)氣體壓強(qiáng)低于60torr時(shí)，由于等離子體球較大，輝光彌散嚴(yán)重，不利于沉積碳納米管。但氣壓大于90torr時(shí)，由于電極尺寸的比例等原因，在本論文的實(shí)驗(yàn)條件下也不利于沉積碳納米管。因此，由于設(shè)備本身的特點(diǎn)和放電特性，氣壓在60～90torr范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地生長(zhǎng)碳納米管。

2.3 甲烷濃度的影響

選用鎳/金的膜厚比為40nm/40nm的基片，甲烷的濃度分別為8%、12%、16%、20%，研究了甲烷濃度對(duì)碳納米管的影響，所制備的碳納米管形貌如圖4所示。

從圖4中可以看出，當(dāng)甲烷的濃度為8%和12%時(shí)，管徑比較均勻，分支情況不多。但是，當(dāng)甲烷濃度為16%時(shí)，不僅管徑增加明顯，分支情況也十分明顯，有些管出現(xiàn)了明顯的聯(lián)并現(xiàn)象。當(dāng)甲烷濃度增加到20%時(shí)，管徑十分不均勻，在粗管上長(zhǎng)出細(xì)管。

圖4 不同甲烷濃度下SEM照片

因此，隨著甲烷濃度的增加，管徑的均勻程度有明顯的變化，低甲烷濃度下沉積的碳納米管的管徑比較均勻，而較高的甲烷濃度下管徑不均勻；隨著甲烷濃度的增加，有較大管徑碳納米管出現(xiàn)，并出現(xiàn)分支現(xiàn)象，在粗管上有細(xì)管的生長(zhǎng)。這種現(xiàn)象是由于各種大量碳的活性基團(tuán)被各種大小的催化劑顆粒充分的吸附，短時(shí)間內(nèi)大量的碳被溶解和析出而造成。

3結(jié)論

通過(guò)SEM研究基片溫度、反應(yīng)氣體壓強(qiáng)、甲烷濃度對(duì)碳納米管生長(zhǎng)特性的影響，得出如下結(jié)論。

（1）碳納米管的生成溫度范圍應(yīng)該在600℃～800℃之間。700℃左右時(shí)是比較合適的沉積溫度。基片溫度為600℃時(shí)，有少量碳管生成，納米管的生長(zhǎng)處于初期階段。基片溫度為700℃時(shí)，有稠密的碳納米管生成，密度較大，管的直徑很均勻。基片溫度為800℃時(shí)，碳納米管有明顯的聚集現(xiàn)象和分支現(xiàn)象。在500℃和900℃時(shí)基片表面沒(méi)有碳納米管的生成。

（2）氣壓的范圍在 60 torr～90torr。60torr時(shí)，碳納米管的管徑不均勻，相差較大，可能是放電的穩(wěn)定性引起的。當(dāng)氣壓為75torr的時(shí)候，管徑均勻。當(dāng)氣壓增加到90 Torr的時(shí)候，納米管有明顯的互相纏繞和相互橫向聯(lián)結(jié)的現(xiàn)象，管徑分布不均勻。

（3）甲烷濃度在8%～20%范圍內(nèi)，隨著甲烷濃度的增加，管徑的均勻程度有明顯的變化，低的甲烷濃度沉積的碳納米管的管徑比較均勻，較高的甲烷濃度下管徑不均勻，在粗管上有細(xì)管的生長(zhǎng)，隨著甲烷濃度的增加，管徑增大，并出現(xiàn)分支現(xiàn)象。

［1］ S.Iijima.Helical microtubules of graphitc carbon ［J］.Nature，1991，（354）:56-58.

［2］ Zhou O，F(xiàn)leming RM，Murphy D W，et al.Defects in carbon Nanotubes［J］.Science，1994，263（5154）:1744-1746.

［3］ Zhu W，Bower C，Kochanski G P，et al.Electron field emission from nanostructured diamond and carbon nanotube［J］.Solid-State Electr，2001，45（6）:921-928.

［4］ Cho Y R，Lee J H，et al.Phoeolithography -based carbon nanotube pattering for filed Emission displays［J］.Mater Sci Eng B，2001，79（2）:128-133.

［5］王榮，王維昌，曾文瑜，等.聚碳酸酯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備及電性能研究［J］.廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，10（5）:59-62.

［6］邱惠惠，羅康碧，李滬萍.碳納米管的綜合應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2015，（5）：227-229.

Growth Characteristics of Carbon Nanotubes by DC-PCVD

QI Hai-dong，LIU Hong-bo，WANG Li-zhong
（Jilin Normal University，Siping 136000，China）

The carbon nanotubes were prepared by DC-PCVD.The growth characteristics of carbon nanotubes is researched within the substrate temperature from 500℃to 900℃when the range of gas is from 60 torr to 90 torr.It is appropriate when the temperature is 700℃and the pressure is 75torr.The growth characteristics of carbon nanotubes is also researched when the concentration of CH4 ranges from 8%to 20%.The diameters of carbon nanotubes are of uniform relatively if the concentration of CH4 is low.While the diameters are not uniform if the concentration is high.

DC-PCVD；carbon nanotubes；growth characteristics

TB383.1

A

1674-3229（2017）04-0049-04

2017-09-23

齊海東（1978-），男，碩士，吉林師范大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院副教授，研究方向：功能材料。