沸石聯合硝酸鈣對城市黑臭水體底泥營養鹽釋放影響研究

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沸石聯合硝酸鈣對城市黑臭水體底泥營養鹽釋放影響研究

張華俊1，陳建軍2，蘇蕾1，王廣義1，張曉健1
(1.廣州資源環?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V東 廣州 510601；2.廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216)

為了解硝酸鈣和沸石對黑臭底泥營養鹽釋放的綜合作用，于2015年12月11日—2016年2月11日，在室外大型玻璃缸模擬河道黑臭底泥處理過程。結果表明：硝酸鈣單獨投放和沸石聯合硝酸鈣投放時上覆水體的化學需氧量、總磷和氨氮均明顯低于空白組，其中沸石聯合硝酸鈣對氨氮具有更好的去除和截留作用，對總磷也具有較好的抑制作用，但效果具有一定的時間期限?？稍诮窈蠊こ虒嵺`中采用兩者聯合處理黑臭河道底泥，能取得較好的治理效果。

黑臭水體；底泥；營養鹽釋放；影響；硝酸鈣；沸石

城市黑臭水體治理是目前國內環境修復領域比較熱門的問題，存在的技術難點較多。其中黑臭底泥處理一直未找到較好的工藝，導致現階段黑臭水體治理效果不理想。水體外源性污染雖得到大幅削減，但內源性污染仍會導致水質惡化。底泥作為污染物聚集體是最大的內源污染源[1]。目前，黑臭底泥處理技術可分為原位處理和異位處理。異位處理需要將底泥疏浚運輸到其他地方，處理效果很好但成本較大，還存在后續利用等問題。在黑臭水體治理中，疏浚后的底泥依然污染嚴重，仍需對底泥進一步處理以防止污染物的繼續釋放。

在污染底泥上部覆蓋一層或多層材料使其與上覆水分隔，阻止內源污染物釋放是目前國內外具有廣闊發展前景的底泥處理技術[2]。傳統覆蓋材料一般采用沙子和礫石等，采用沸石覆蓋也可有效抑制底泥氨氮和重金屬等陽離子的釋放，近年來使用越來越廣泛。此外，投加合適的化學藥劑可使底泥污染物發生化學反應，從而使污染物易降解和毒性降低，不需底泥異位再處理，能減少河道疏浚的投資，同時修復河道水質和生態環境。底泥化學處理中常用的化學藥劑是硝酸鈣，它能提高水體溶解氧、氧化有機物并抑制底泥磷的釋放，去除水體黑臭，被認為是經濟可行的底泥原位修復技術[3-4]。硝酸鈣可能成為今后處理解決黑臭底泥污染、防止黑臭底泥營養物釋放的一種有效方法和發展方向[5]。其作為底泥修復常用的修復劑，已從實驗室和中試階段發展到實際工程運作階段[6-7]。但目前的研究多集中于研究某單一材料對底泥的作用，很少集中在多種材料的綜合作用上。本文通過室外模擬實驗，研究了2種不同處理材料對黑臭底泥營養鹽釋放的抑制效果并進行了對比綜合分析，通過該研究可為城市黑臭水體底泥原位處理提供基礎數據與工程技術指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

在廣東省某黑臭河道采集表層0～30 cm處黑臭底泥，實驗前清除底泥中所有大型石頭、樹枝、塑料袋等垃圾后混勻待用。

主要實驗儀器：玻璃缸，80 cm×40 cm×80 cm(長寬高)；電子天平1臺；500 mL 燒杯；10 mL、20 mL 移液管若干；注射器及鋼針；便攜式溶氧儀；pH計；哈希分光光度計等。

1.2 實驗方法

在水體表面投加化學藥劑會造成藥劑與水不充分接觸及藥劑的損失[8]，采用注射方式的效果較好[9]。本研究采用注射的手段處理黑臭底泥。將預處理好的黑臭底泥均勻分置于6個相同大小的玻璃缸中，每個玻璃缸底泥厚度為20 cm。其中第1個玻璃缸僅鋪設底泥做空白；第2個玻璃缸僅在底泥上鋪設0.5cm(300 g/m2)沸石粉；第3個玻璃缸僅對底泥均勻注射硝酸鈣溶液；第4個玻璃缸均勻注射溶解的硝酸鈣溶液于底泥中后覆蓋沸石粉0.5cm(300 g/m2)。最后往玻璃缸中緩慢注入自來水，底泥上部水深保持40 cm，定期用自來水補充因蒸發導致的水量損失。

1.3 數據檢測

每隔3天對底泥上部水樣進行檢測，檢測指標有COD、NH3-N、TP、DO和pH值。水化指標采用哈希水質分析儀測定。

2 結果與分析

2.1 上覆水水溫、pH、溶氧變化

由圖1可知，實驗期間各實驗組缸體上覆水體水溫變化一致，在6.4～20℃變化?？傮w而言，實驗前期隨著時間的推移溫度降低，而實驗后期水溫表現出增加的趨勢。這與實驗期間的氣溫變化一致，各實驗組間的水溫變化差異不顯著。

整個實驗期間，各實驗組水體pH值均呈現弱堿性，在7.35～8.09波動。呈逐漸降低后又增加的趨勢。總體而言各實驗組間的pH值變化規律比較一致。實驗后期pH的增加與硝酸鈣消耗完畢有關[3]。

2.2 不同處理方式對底泥氨氮釋放的影響

由圖4可知，各實驗組水體氨氮都呈先逐漸增加后降低的趨勢，同其他研究成果一致[5, 7]。主要原因是前期實驗用水為自來水，氨氮濃度低于檢測限。隨著實驗的進行，黑臭底泥逐漸釋放氨氮到上覆水體。隨著水體溶氧的降低厭氧，釋放作用越發明顯。由圖3、圖4對比可知，在水體溶氧最低的時候，氨氮濃度達到了最大值15.8 mg/ L。各實驗組也表現出了不同的增加速率，其中空白組的增加最快，這與趙振研究結果一致[5]；其次是單獨用硝酸鈣和沸石，沸石聯合硝酸鈣處理組的增加最為緩慢。后期濃度的降低除與處理的抑制作用有關外，還與水溫降低有關。不同實驗組間的氨氮濃度存在差異。由圖4可知，空白缸體水體由于未采用任何處理措施，底泥營養鹽釋放最劇烈，導致氨氮濃度最高。與其他處理組對比可知，釋放抑制效果順序為：沸石+硝酸鈣>沸石>硝酸鈣。

有研究指出pH值范圍4～8時沸石吸附NH4+的效果最好[11]，整個實驗期間水體pH在該范圍內波動，沸石表現出了較好的吸附效果。沸石具有特殊的離子交換特性，對銨離子具有較強選擇吸附能力，而溫度對沸石吸附的影響不明顯[12]。故有沸石處理的實驗組，上覆水氨氮變化相對其他組較小。在實驗過程中，硝酸鈣單獨處理組上覆水氨氮濃度高于沸石單獨處理組，這主要是底泥加入硝酸鈣后短期內有大量氮氣釋放，造成底泥中外加硝態氮和原有氨氮向上覆水轉移，導致上覆水氨氮濃度上升[13-14]。

2.3 不同處理方式對底泥總磷釋放的影響

由圖5可知，除實驗前期與后期波動較大外，中間時段各實驗組上覆水總磷濃度變化較平緩。各實驗組對總磷釋放平均抑制效果順序為：沸石+硝酸鈣>硝酸鈣>沸石。前期上覆水總磷濃度呈增加趨勢與早期上覆水體為自來水、磷濃度較低、底泥持續釋放有關。各處理對底泥磷釋放均起到了抑制作用?？瞻捉M由于未加處理，其上覆水磷濃度增加最高，其他處理組均增長緩慢。實驗組上覆水總磷濃度增加到一定濃度后便逐漸降低，表明硝酸鈣與沸石處理起到了抑制磷釋放的作用，同時也與溫度降低有關。前期硝酸鈣處理組中磷濃度波動較大與初期底泥注射硝酸鈣導致底泥擾動有關。后期各實驗組上覆水磷濃度顯著增加與藥效耗盡有關。

硝酸鈣能有效抑制底泥磷釋放，降低磷的釋放高峰，是因為底泥中磷一般以可溶性磷(DP)、鐵結合磷(Fe-P)、鋁結合磷(Al-P)、鈣結合磷(Ca-P)和有機磷(OP)等形式存在。當底泥中注入硝酸鈣后，鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結合，生成不溶性的鹽沉淀吸附在底泥表面。即使水體環境發生變化，鈣鹽態的磷也不容易釋放出來。同時，底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化成Fe3+，加強了鐵氧化物對磷的吸附，從而減少了Fe-P 的釋放。這樣不僅有助于水體中磷含量的降低，而且可以抑制底泥中磷的重新釋放[5]。磷濃度大幅降低，也可能是因為解磷菌將有機磷分解，釋放為溶解性磷酸鹽，溶解性磷酸鹽與Ca2+離子結合，形成不可溶性磷酸鹽。同時，硝酸鹽的氧化作用加強了Fe3+對磷的吸附作用，從而抑制了磷釋放[7]。

2.4 不同處理方式對底泥COD釋放的影響

由圖6可知，整個實驗期間，上覆水體COD濃度在3～58 mg/L變化，各實驗組上覆水體COD濃度除前期硝酸鈣處理組的變化較大外，后期各實驗組COD濃度比較穩定。各實驗組中前期COD濃度均呈逐漸增加趨勢，這與初期上覆水體濃度較低、底泥快速釋放有關。各對照組對COD抑制效果能力為：沸石>沸石+硝酸鈣>硝酸鈣。硝酸鈣氧化有機物的效果隨著有機物種類的不同而有較大的差異，與有機分子量的大小也有關系。在此次實驗中，對注入硝酸鈣、未注入硝酸鈣的底泥上覆水體中的COD進行了比較，結果顯示注入硝酸鈣試劑對上覆水體中的COD 的影響不是很明顯，這與其他研究成果一致[5]。注入硝酸鈣后表層黑臭底泥顏色呈現深黑色-暗灰色-灰黃色的漸變礦化過程；硝酸鈣注入底泥中，有效抑制了上覆水體中氨氮和TP濃度高峰值出現，但對COD 濃度沒有明顯的作用[5]。

3 討論

3.1 沸石對黑臭底泥的作用

沸石對底泥釋放的氮具有非常有效的吸附作用，并抑制了其釋放速率。沸石覆蓋控制底泥氮釋放主要是利用了沸石的物理吸附和離子交換作用[12]。不同厚度沸石覆蓋對底泥氮釋放的控制效果差別不是很大，這是由于沸石對氮的吸附取決于其吸附容量。而根據沸石氮吸附性能分析，沸石的氮吸附容量可認為是一個理論值，只與沸石性質(種類、結構、化學組成等)有關，而與沸石粒徑、沸石用量、溶液質量濃度、接觸時間等實驗條件無關[15]。同樣，研究表明沸石也具有吸附磷的效果，其中酸性條件下效果好于堿性條件下[12, 16]。

3.2 硝酸鈣對黑臭底泥的作用

硝酸鈣注射后上覆水中的硝酸鹽濃度會上升[17]，表層黑臭底泥顏色呈現深黑色-暗灰色-灰黃色的漸變礦化過程。硝酸鈣注入底泥有效抑制了上覆水體中氨氮濃度高峰值的出現，但對COD 濃度沒有明顯的作用[5]。硝酸鈣的入土深度一般為15～20 cm。投加時間可選在天氣較為溫暖的時候，此時細菌活性較高[6]。硝酸鈣亦能穩定抑制底泥磷的釋放[6,18]。硝酸鈣注入底泥后，鈣離子和硝酸根離子均對磷的釋放有抑制作用，水體總磷含量有所下降。主要是因為Ca2+和水中的磷酸根結合生成共沉淀，并主要以磷灰石Ca5(PO4)3OH 形式存在，沉淀吸附在底泥顆粒表面[6, 8]。

4 結論

(1) 實驗表明，對黑臭底泥氨氮釋放抑制效果順序為：沸石+硝酸鈣>沸石>硝酸鈣；對總磷釋放的平均抑制效果順序為：沸石+硝酸鈣>硝酸鈣>沸石；對COD抑制效果能力為：沸石>沸石+硝酸鈣>硝酸鈣。

(2) 綜合來看沸石聯合硝酸鈣處理黑臭底泥的效果最好，要注意硝酸鈣注射后上覆水中的硝酸鹽濃度會存在上升現象，每種物質的具體使用量需進一步實驗得出。

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EffectofZeoliteCombinedwithCalciumNitrateonNutrientReleaseControlfromBlackandOdorousSediment

ZHANG Hua-jun1, CHEN Jian-jun2, SU Lei1, WANG Guang-yi1, ZHANG Xiao-jian1
(1.Guangzhou Resource Environmental Protection Technology Co.,Ltd., Guangzhou Guangdong 510601 ,China)

In order to study the effect of zeolite combined with calcium nitrate on nutrient release controlfrom black and odorous sediment, the simulation of the river black and odorous sediment treatment process was conducted in the outdoor from December 11, 2015 to February 2016. The results showed that zeolite combined with calcium nitrate had better removal and retention of ammonia nitrogen with a good inhibitory effect on total phosphorus that was limited in a certain time period. The results could be applied in the future engineering practice of black and odorous sediment to achieve better results.

black and odorous water body; sediments; nutrient release; effect; calcium nitrate; zeolite

2017-05-25

廣州產學研協同創新重大專項(201508020077)。

張華俊(1983-)，男，湖北荊門人，博士，研究方向為水環境生態修復與黑臭河道工程治理。

X703

A

1673-9655(2017)06-0073-06