NaYF4：Yb3+， Er3+納米晶的溶劑熱制備及光學性質研究

曲雪松　李志欣

【摘 要】本文采用溶劑熱法制備了Yb3+和Er3+共摻雜NaYF4上轉換發(fā)光材料，并對材料的結構、尺寸、形貌及上轉換發(fā)光性質進行了表征。研究結果表明F-/Y3+的比例對材料結構，形貌及尺寸有著重要影響，較高的F-濃度有利于六角相NaYF4的生成。由于較小尺寸材料中表面吸附大聲子振動基團的增加，增加了4I11/2-4I13/2無輻射馳豫速率，紅光能級4F9/2得到有效布居，紅光比例相對增強。

【關鍵詞】NaYF4：Yb3+；Er3+；溶劑熱；上轉換發(fā)光

中圖分類號： TB383.1 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）26-0025-002

Solvothermal Preparation and Optical Properties of NaYF4：Yb3+，Er3+ Nanocrystals

QU Xue-song LI Zhi-xin

（School of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China）

【Abstract】In this paper，Yb3+and Er3+co-doped NaYF4up-conversion luminescent materials were prepared by solvothermal method.The structure，size，morphology and up-conversion luminescence properties of the materials were characterized.The results show that the proportion of F-/Y3+has an important influence on the structure，morphology and size of the material，and the higher F-concentration is conducive to the formation of hexagonal NaYF4.Due to the increase of the vibrational groups with larger phonon in the surface of the smaller size material，the non-radiative relaxation rate of 4I11/2-4I13/2is increased，and the red light level of4F9/2is effectively resided and the red ratio is relatively enhanced.

【Key words】NaYF4：Yb3+；Er3+；Solvent heat；Upconversion luminescence

0 引言

近年來，稀土納米發(fā)光材料的可控合成引起了研究者的極大興趣。許多研究結果表明材料的物理化學性質可以通過控制材料的尺寸和形貌得以調控。在眾多的稀土發(fā)光材料中，Yb3+、Er3+共摻雜的NaYF4上轉換發(fā)光材料獲得了人們高度關注[1-4]。目前，NaYF4主要的合成方法有固態(tài)法，沉淀法，溶膠-凝膠法，水熱法∕溶劑熱及前驅體熱解法等。研究發(fā)現(xiàn)六角相的NaYF4是上轉換發(fā)光效率最高的納米晶材料，促進其從立方相向六角相的轉變，在相對溫和的實驗條件下合成六角相NaYF4一直是研究者關注的課題。本文采用溶劑熱方法合成了Yb3+、Er3+共摻雜NaYF4上轉換發(fā)光材料，研究了F-濃度對產(chǎn)物形貌及尺寸的影響。

1 實驗部分

首先將不同量的氟化銨（8，16，24， 30 mmol）溶于15ml乙二醇溶液中，然后在攪拌的狀態(tài)下將其滴加到含有2mmol稀土硝酸鹽（Y+Yb+Er）和2mmol硝酸鈉的15ml乙二醇溶液之中，攪拌30min，將混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封，置于180℃恒溫12小時。冷卻后，倒去上層清液，產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，80℃條件下干燥。本實驗中將不同氟化銨用量的樣品按照從少到多順序分別命名為S1，S2，S3和S4。

2 結果與討論

圖1給出了樣品S1-S4 的XRD分析結果?？梢钥闯鏊膫€樣品的結晶度很好，當F-：Y3+的比例為8：1和16：1時，材料表現(xiàn)為立方相的NaYF4，增加F-：Y3+的比例到24：1時，樣品表現(xiàn)為立方相和六角相NaYF4的混合晶相結構，F(xiàn)-：Y3+的比例到32：1時，材料表現(xiàn)為六角相的NaYF4。這表明F-：Y3+對產(chǎn)物的結構有著較大的影響，較高的F-濃度有利于六角相結構材料的生成。圖2給出了樣品的SEM照片，當F-：Y3+比例為8：1時（圖2A），可以看出樣品尺寸均勻，分散性良好、為尺寸約為35nm的納米顆粒，當F-：Y3+比例增至16：1時（圖2B），樣品分散性依舊很好、粒子尺寸均勻，與圖A相比，顆粒尺寸增至50nm，繼續(xù)增大F-：Y3+比例至24：1時（圖2C），可以看出樣品中既有尺寸為50nm左右的納米顆粒，同時還有尺寸較大的（1μm）不規(guī)則形貌產(chǎn)品，當F-：Y3+比例增大到30：1時（圖2D），樣品由尺寸為1-2μm的不規(guī)則形貌組成，結合SEM及XRD分析結果，我們認為尺寸較小的35-50nm納米顆粒對應的為立方相的NaYF4：Er3+，Yb3+材料，尺寸較大的1-2μm的不規(guī)則形貌對應的是六角相結構產(chǎn)品，本實驗中，F(xiàn)-：Y3+的比例對材料晶型，尺寸及形貌有著很大的影響，在納米粒子生成的階段，產(chǎn)物的最終結構和形貌在很大程度上受到體系的熱力學和動力學的影響。對于NaYF4而言，NaYF4納米晶體材立方相和六角相納米晶格的不同，主要是由于Y3+占據(jù)的格位不一樣而引起的，六角相晶型結構是比立方相結構更加有序和穩(wěn)定的，由立方相轉變成六方相的需要越過更高的能量壁壘。在以往報道的合成其它NaLnF4的文獻中，F(xiàn)-離子不僅是作為一種反應物，同時作為一種礦化劑，它可以顯著降低產(chǎn)物的結晶溫度[5]。圖3為樣品在980nm紅外二極管激光器激發(fā)下的上轉換發(fā)射光譜圖（其中，為了便于比較，S1、S2樣品發(fā)光強度為擴大10倍后的結果）。圖中可以看出980nm激發(fā)下樣品表現(xiàn)Er3+的特征發(fā)射峰，位于510～530nm和530～560nm處綠光的發(fā)射峰分別對應2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的躍遷；640～670nm處的紅光發(fā)射峰來源于4F9/2→4I15/2的躍遷。圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品尺寸由小變大，晶型由立方相轉變?yōu)榱窍啵瑥腟1到S4樣品的發(fā)光強度也相應的增強。此外，我們發(fā)現(xiàn)相對于S3和S4樣品而言，S1和S2樣品中的紅綠光比例相對增強，這里我們認為這主要與材料表面吸附的大聲子振動基團有關，由SEM分析結果可知，S1、S2樣品的材料尺寸較小，比表面積表面吸附相對增加，表面吸附的大聲子振動基團（CO32-和OH-等）可以成為無輻射弛豫的通道[6]，增加Er3+的4I11/2→4I13/2無輻射馳豫幾率，導致紅光能級4F9/2得到有效布居，其紅光比例相對增強。

3 結論

本文采用乙二醇為溶劑的溶劑熱法，通過改變F-：Y3+比例制備了一系列NaYF4：Yb3+，Er3+納米晶材料。研究結果表明F-：Y3+比例對樣品結構，形貌，尺寸并隨之對上轉換發(fā)光性質有著重要的影響。增加氟離子濃度可顯著促使樣品從立方相向六方相的轉變，過量的氟離子有利于六方相NaYF4材料的生成。

（A）8mmol；（B）16mmol；（C）24mmol；（D）30mmol

【參考文獻】

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