乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）性能及發展現狀

◎文/李家鳴(安徽皖維高新材料股份有限公司)

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一種具有鏈式分子結構的結晶性聚合物。通常情況下，EVOH中乙烯的摩爾分數為20%～45%，乙烯醇為55%～80%。EVOH同時具有聚乙烯醇（PVA）的阻隔性能和聚乙烯（PE）的加工性能，與聚酰胺（PA）及聚偏二氯乙烯（PVDC）并稱為世界三大阻隔型樹脂[1]。

上世紀50年代美國DuPont公司率先制備出EVOH樹脂；1972年日本Kuraray公司實現EVOH的工業化生產；1984年日本合成化學工業公司建成該公司首個EVOH生產線；2007年臺灣長春石化公司EVOH樹脂生產線投產[2]。這些公司EVOH生產場地分布于美國、英國、日本、德國及中國臺灣等地，是世界上最大的幾家EVOH生產廠家。國內目前尚無EVOH生產廠家，產品主要依靠進口。因此，國內急需開發EVOH生產技術，實現工業化生產，滿足巨大的市場需求。

一、EVOH性能及用途

EVOH樹脂是一種無毒環保型材料，在生產、加工時不會產生有毒有害物質。EVOH具有優異的阻隔性、耐油性、耐化學腐蝕性、透明性能、抗靜電性能等，尤其是阻隔性能，是氣體阻隔性能最高的產品之一，被廣泛應用于各類包裝材料。此外，EVOH還可與其他材料復合，構成耐火、抗菌、抗氧化材料等[3]。

1.高阻隔性

高阻隔性是EVOH最顯著的特征。EVOH分子結構中含有特殊的鏈段結構，分子中羥基與分子間氫鍵之間存在很強的鍵合作用，粘聚力較強，分子鏈堆積緊密，小分子不能透過，因而阻隔性能優異。EVOH阻隔性能主要由乙烯和醋酸乙烯酯兩種共聚單體的比例決定。當乙烯含量增加的時候，阻隔性能下降。另外，隨著溫度的升高，其阻隔性能也會下降。EVOH可以有效地阻止氧氣、二氧化碳等氣體的滲透，其阻氣性比PA高100倍，比PE、PP高10000倍，比常用阻隔性材料的PVDC高數十倍[4]。此外，EVOH對非極性的油類、有機溶劑也有極好的阻隔性能。

由于EVOH具有優異的阻隔性能且無毒環保，被廣泛應用于包裝材料。用于食品包裝材料時，它既可以防止氧氣等氣體從外部滲入，避免所包裝的食品、飲料等被污染變質，也可在包裝袋內部充加氮氣或二氧化碳，延長食品貯藏時間，提高食品保香性。此外，EVOH可以阻止油類、有機溶劑的滲透，被用于醫藥產品、保健產品、化妝品、汽車油箱等。

2.吸濕性能

由于EVOH分子中含有羥基，因而具有很強的親水性和吸濕性能。EVOH吸濕后，其阻隔性能會下降。這是由于相對濕度增加，EVOH玻璃化轉變溫度發生改變。正常濕度下EVOH是玻璃態，濕度增加，EVOH由玻璃態轉變為高彈態，在高彈態時聚合物內分子鏈段結合沒有玻璃態時緊密，分子鏈相對運行更為容易，從而產生小分子擴散的通道，促進小分子的擴散。

因為EVOH吸濕性能較強，在應用上受到一定的限制。但由于包裝材料通常為多層結構，生產時在EVOH層兩側復合其阻濕性能優良的材料，保證EVOH層的相對濕度較低，從而使其在奶制品、酒類等水性物質包裝領域得到廣泛應用[5]。另外很多研究機構及生產廠家加大對EVOH吸濕性方面研究，已研制出受濕度影響較小的EVOH新品種。

3.環保性

在EVOH合成過程中，無需添加增塑劑等額外添加劑。由EVOH分子結構看，其分子鏈中僅含有C、H、O三種元素，在加工及燃燒時不會產生有毒有害物質。衛生性能優良，安全無毒，是綠色環保型材料，符合國際食品衛生管理標準，適用于食品藥品等多種商品包裝。

4.機械性能

EVOH的強度、彈性模量和曲折性能較好，具有一定的力學強度。在低溫時EVOH比較硬，脆性大，耐沖擊性能較差。在應用時，一般將EVOH與其他物質進行共混改性，解決其低溫下耐沖擊性能差的缺點，提高其耐彎曲疲勞性能、耐沖擊性能、拉伸性能等。

5.其他性能

EVOH具有優異的抗老化性及耐候性，長時間使用其透明性、光澤性、機械性能、阻隔性等變化很小。EVOH表面電阻小，不容易帶靜電，具有較好的抗靜電性能，可用于電子原件包裝，不易吸附灰塵。另外，EVOH還具有良好的成型加工性，采用傳統的加工設備即可進行加工，加工產生的邊角料可以循環利用。因此，EVOH具有高性能、低成本、低污染等優勢，開發利用前景廣闊。

二、EVOH生產技術

EVOH合成通常包括聚合過程與醇解過程。聚合過程是乙烯與醋酸乙烯在CH3OH等有機溶劑中共聚，得到EVA共聚物。皂化過程是聚合過程中的EVA共聚物在有機溶劑中，以NaOH等強堿作為催化劑，通過皂化反應得到EVOH及副產物醋酸甲酯。其反應原理如下：

目前EVOH聚合工藝主要有乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法。乳液聚合法制備的EVA共聚物中雜質含量高，后處理工藝繁瑣，對后續皂化過程影響較大，不適合用皂化法生產EVOH共聚物。溶液聚合法可控制EVA共聚物聚合度、支化度及相對分子質量分布，控制方便，操作較為簡單。懸浮聚合法制備的EVA共聚物純度較低，且該方法只能間斷生產，操作繁瑣且生產能力不足。所以目前EVA共聚物生產多采用高壓法連續本體聚合生產工藝[6]。

EVA共聚物的皂化工藝主要有均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法是將EVA共聚物溶于甲醇等低級直鏈脂肪醇溶劑中，然后加入堿溶液，使EVA共聚物在一定條件下進行皂化反應，最后洗滌除去醋酸鈉和醋酸甲酯等雜質，得到EVOH共聚物。均相皂化法具有設備簡單、反應易控、反應速度快、生產周期短等優點，但在制備過程中需使用大量的醇類溶劑，且產物中雜質含量高，需用大量水洗滌，工藝路線長。非均相皂化法是將EVA共聚物以粒子或粉末形式在溶劑中形成懸浮液，在維持樹脂原型的條件下進行皂化反應，非均相皂化法一般在高溫、高壓條件下進行，可以直接控制EVOH共聚物的粒徑，省略了后續造粒過程，工藝流程短。用非均相皂化法制備的EVOH共聚物中幾乎不含乙酸鈉等雜質，無需反復洗滌，工藝過程較短。此外，還有熔融態、水分散皂化和擠出皂化等皂化方法[7]，但目前實現工業化生產的主要是均相與非均相皂化法。EVOH生產主要工藝流程如圖1所示。

三、EVOH發展前景

2016年世界EVOH總產能為15.7萬噸。EVOH市場需求年均增長率為6.5%左右。其中，歐洲地區的消費量約占總消費量的30%，北美地區占43%，亞洲地區占22%，其他地區約占5%。消費領域主要有阻隔性氣體包裝薄膜、汽油箱、EVOH多層復合瓶、共擠出塑料片材等，其中阻隔性氣體包裝薄膜和汽油箱為主要消費領域，占比約65%左右[8]。

隨著包裝材料的更新換代及汽車工業的快速發展，我國對EVOH需求量快速增長。國內EVOH尚未實現工業化生產，主要通過進口來滿足市場需求。目前國際上EVOH生產企業主要集中在日本可樂麗集團、日本合成化學工業集團和中國臺灣長春石油化工公司等企業。由于EVOH應用范圍越來越廣，國內正逐步加大對EVOH樹脂的研究。中國林業科學研究院林產化學工業研究所已成功開發出EVOH樹脂合成技術；中石化四川維尼綸廠已建成年產500噸EVOH樹脂中試生產線。青島浩大實業有限公司、陜西林樺包裝科技有限公司、洛陽巨爾乳業有限公司、天津奶業集團等公司均已建成EVOH包裝材料生產線[9]，進一步推動了國內EVOH樹脂及其下游產品的發展。

四、結語

EVOH性能優異、應用廣泛，具有巨大的市場空間。目前國內對于EVOH的研究主要集中在共混改性方面，而EVOH合成技術尚未達到工業化生產階段。EVOH與聚乙烯醇（PVA）生產工藝相近，我國PVA生產技術成熟，產能位居世界前列，近年來PVA逐漸出現產能過剩現象。因此，國內PVA生產廠家應加大對EVOH合成技術的研究，一方面解決PVA產能過剩狀況，打造新的經濟增長點；另一方面實現EVOH國產化，推動國內相關產業的發展。