甲醇制備丙烯裝置催化劑再生工藝研究

蔡力宏，張 偉

（1.神華寧夏煤業集團煤制油化工工程指揮部，寧夏銀川 750411；2.神華寧夏煤業集團煤制油化工研發中心，寧夏銀川 750411）

化學工程

甲醇制備丙烯裝置催化劑再生工藝研究

蔡力宏1，張 偉2

（1.神華寧夏煤業集團煤制油化工工程指揮部，寧夏銀川 750411；2.神華寧夏煤業集團煤制油化工研發中心，寧夏銀川 750411）

針對甲醇制丙烯裝置催化劑堿金屬中毒，燒焦再生處理其活性仍不可完全恢復的問題，在常規再生方法基礎上增加離子交換工藝，使催化劑活性得到恢復，甲醇轉化率達到99.09%，丙烯選擇性達到43.62%。加速老化評價結果表明，在甲醇空速為4.0 h-1條件下，經過34 h后甲醇轉化率仍未下降，催化劑壽命顯著延長。

甲醇制丙烯；催化劑；燒焦再生；離子交換；轉化率

隨著經濟的高速發展，國內對低碳烯烴需求日趨攀升，作為乙烯、丙烯生產原料的石腦油、輕柴油等資源，面臨著越來越嚴重的短缺局面，煤基化工替代石油化工成為國家能源安全戰略的重要組成部分。

催化劑是煤基甲醇制丙烯（MTP）工藝的核心，MTP反應是一個典型的酸催化反應，催化劑必須具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然會導致積炭，導致催化劑表面和孔道內的堵塞，使得催化劑活性和選擇性下降。目前大部分解決催化劑積炭的方法是煅燒[1-3]。但催化劑煅燒再生過程中會放出大量的熱，使得催化劑很容易由于局部過熱而燒結，使催化劑永久失活。采用有機溶劑、超聲等手段去除催化劑表面和孔道里的積炭，可有效避免燒炭過程中催化劑的過熱燒結所造成的永久失活，但是這類方法具有操作復雜，且所使用的清潔劑成本高，并且某些溶劑如苯酚具有一定毒性的缺點[4]。甲醇制烯烴工藝催化劑再生研究的另一個方向是解決低碳烯烴生產過程中目的產物收率較低的問題。采用含氧再生介質進入反應器，控制催化劑中的殘炭量，可有效提升目的產物收率[5，6]。

在煤基甲醇制丙烯工藝生產中，為中和工藝過程中生成的乙酸、丙酸等有機酸，需在下游工藝中引入NaOH溶液，導致了甲醇轉化反應裝置中的工藝蒸汽中含有大于100 mg/L的堿金屬離子，正是這些離子占據催化劑活性位，導致催化劑加速失活。而此前的研究多集中在對積炭的處理上，沒有認識到堿金屬離子對催化劑活性的影響，一直未能提出高效的再生方法。因此，針對工業生產中的實際問題，開展催化劑再生工藝的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸銨（AR，天津市化學試劑二廠），甲醇（AR，天津市北方天醫化學試劑廠），MTP催化劑，硼酸（AR，天津市化學試劑二廠）。

1.2 催化劑的表征

用日本理學公司D/MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相結構，CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流 20 mA，Ni濾波片，步寬 0.02°。

利用布魯克X-射線熒光光譜儀（S8 TIGER）分析催化劑元素組成，用半定量全掃描方法分析樣品；樣品：硼酸（m/m）＝2∶1。

樣品的形貌測定在荷蘭飛納Phenom-Pro掃描電子顯微鏡上進行，樣品經過充分研磨后表面噴金處理，加速電壓10 kV。

1.3 催化劑性能評價

催化劑活性評價在固定床反應器中進行，其中反應管內徑12 mm，長400 mm，催化劑裝填質量為1 g，反應在常壓條件下進行。產物用氣相色譜儀（北分瑞利色譜儀器有限公司SP-2100，FID檢測器，Poraplot Q色譜柱50 m×0.32 mm×10 μm）進行在線檢測，取第4 h反應結果分析。

甲醇轉化率和產物選擇性分別按照以下兩公式計算：

式（1）和（2）中，X-甲醇轉化率；Si-產物中組分 i的選擇性；n0-甲醇初始物質的量；n-反應器出口混合物中甲醇的物質的量；ni-轉化為組分i所需甲醇的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑經過空氣燒焦再生

將失活催化劑N0破碎成40～60目，填裝于固定床反應器反應管中。先用水蒸氣吹掃，再用熱氮氣干燥，然后在氮氣和空氣氛圍，一定溫度下對催化劑進行燒焦處理。在控制床層溫度條件下，根據床層溫升調整空氣/氮氣比例，范圍由1%上升至50%，待催化劑床層溫度不再變化時結束，以除去積炭。480℃條件下燒焦再生催化劑命名為N1，500℃條件下燒焦再生催化劑命名為N2。

圖1 甲醇制丙烯反應器在線離子交換工藝圖

2.2 燒焦再生后催化劑經過離子交換

燒焦再生后的催化劑升溫至120℃，濃度為1 mol/L的硝酸銨溶液加熱至80℃，由泵送入固定床反應器頂部與催化劑接觸，進行離子交換處理，流程圖（見圖1）。經過2 h的離子交換的樣品命名為N3。經離子交換后，催化劑表面或孔道內富集的Na（K）離子交換進入溶液中并排出。

2.3 再生后催化劑物化性質變化

由XRD圖譜（見圖2）可見，堿金屬中毒失活催化劑和經過再生的催化劑晶形結構一致，未發生晶格破壞，仍保持ZSM-5分子篩的特征峰，這是能夠經過再生恢復催化劑活性的基礎。從SEM圖片可以看出（見圖3），失活催化劑表面有沉積物，經過再生后的催化劑表面沉積明顯減少。

圖2 經過不同再生方式處理的催化劑的XRD圖

圖3 燒焦再生前后催化劑的SEM圖

表1 失活催化劑經不同條件處理后甲醇制丙烯反應產物分布

2.4 再生后催化劑性能變化

再生的催化劑破碎成40～60目，在固定床評價裝置反應評價結果（見表1）。評價條件：甲醇空速1.0 h-1，水蒸氣空速0.7 h-1，反應溫度470℃，反應壓力0.09 MPa。

與失活的催化劑N0相比，性能評價結果表明：經過不同燒焦溫度再生后的催化劑的活性顯著提高，但催化活性仍然比較低（＜71%），且再生溫度提高有利于催化劑中積炭的燒除。單純的燒焦難以完全恢復催化劑的活性，而增加了離子交換步驟從而除去了占據活性位的諸如鈉、鉀之類的堿金屬，使催化劑活性得到顯著提高。

樣品N3催化劑在上述評價裝置上加速老化實驗。評價條件：甲醇空速4.0 h-1，水蒸氣空速2.8 h-1，反應溫度470℃，反應壓力0.09 MPa。測定不同時間點的產物分布，評價結果（見表2）。

表2 再生催化劑不同時間點的產物分布（wt%）評價結果

由表2可以看出，樣品N3催化劑在加速老化實驗中轉化率達99%以上，而且在反應34 h后仍可保持高活性。這說明經本發明方法再生的催化劑不但可快速達到催化穩定狀態，而且可長時間地保持其催化活性，大大延長了催化劑的使用壽命，進一步降低了生產成本。

3 結論

煤基甲醇制丙烯工藝生產為中和生成的有機酸而在系統中引入堿金屬離子，易導致催化劑中毒失活，催化劑活性位被堿金屬離子所占據，常規的燒焦再生難以完全恢復催化劑的活性。在燒焦再生的基礎上增加了離子交換工藝，使催化劑活性得到恢復，且活性可長時間保持。

［1］南海明，文堯順，吳秀章，等.甲醇制烯烴工業裝置催化劑的再生研究［J］.現代化工，2014，34（5）：134-137.

［2］魏勁松，等.RIC-200型二甲苯異構化催化劑再生性能［J］.工業催化，2015，23（2）：136-139.

［3］錢效南，魏旭禮，梁吉寶，等.一種用于甲醇制丙烯反應裝置的催化劑再生系統［P］.中國，201520785879，2015-10-12.

［4］張喜文，凌鳳香，孫萬富，等.積炭清洗劑及其在積炭失活催化劑再生過程中的應用［P］.中國，200410050709.9，2004-10-29.

［5］齊國禎，楊為民，張惠明，等.甲醇制烯烴過程中失活催化劑燒炭再生的控制方法［P］.200910056893.0，2009-02-19.

［6］謝在庫，齊國禎，楊為民，等.甲醇制烯烴反應過程中控制再生的方法［P］.200910056892.6，2009-02-19.

Study on catalyst regeneration process of methanol to propylene plant

CAI Lihong1，ZHANG Wei2
（1.Coal Oil Chemical Engineering Command，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；2.Research and Development Division，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China）

The activity of MTP catalyst can not be fully recovered in view of the alkali metal poisoning.On the basis of conventional regeneration method,the ion exchange process was added to recover the activity of the catalyst.The conversion of methanol reached 99.09%and the selectivity of propylene reached 43.62%.The results of accelerated aging evaluation showed that the methanol conversion was not decreased and the catalyst life was prolonged significantly after 34 h at the methanol space velocity of 4.0 h-1.

methanol to propylene；catalyst；coke regeneration；ion exchange；conversion

TQ536.9

A

1673-5285（2017）12-0110-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.12.026

2017－11-15

蔡力宏，男（1969-），在職研究生，主要從事生產技術管理工作，郵箱：zhwei20031002@126.com。