二氧化鈦作為光催化劑的原理概述

李湄琳

（東北大學秦皇島分校，河北秦皇島 066004）

二氧化鈦作為光催化劑的原理概述

李湄琳

（東北大學秦皇島分校，河北秦皇島 066004）

高效、快速的光催化劑研究一直是現代化學領域的熱點。二氧化鈦因其優質的性能，近年來在光催化劑研究領域倍受世界關注。本文從二氧化鈦的結構、性能、光催化原理與不足等方面介紹了二氧化鈦作為光催化劑的應用。

二氧化鈦；光催化劑；納米

納米級二氧化鈦在光催化材料領域中優勢明顯，具有無毒、成本低、禁帶寬度適宜、比表面積較大等優勢，同時，也因其光化學穩定性以及氧化還原性較強而應用廣泛。截至目前，人們對納米二氧化鈦從制備方法、結構、到光催化性能都作了較深入的研究，使其在環境保護、能量轉換等領域都發揮了作用。

事實上，二氧化鈦的光催化效率取決于其導帶激發出的電子量和在紫外光下其相應的價帶中的空穴，即表面電荷載流的傳輸速率與電子-空穴重組速率之間的競爭。這些激發粒子具有很高的能量并且是可移動的，通常來講，半導體表面自由基的產生足以引發大量的光催化反應，但它們極不穩定，而且光生電子和空穴可以迅速重新發生組合，輸入耗散的熱量。如果重組率達到＜0.1ns的程度，則沒有時間發生任何其他反應，這將使得光催化劑沒有光催化活性[1]。二氧化鈦中的光生電子和空穴使用壽命相對較長（約250ns），這些粒子可以移動到微晶表面。

為了提高光催化效率，同時降低光生電子-空穴的重組復合，并將TiO2的光吸收范圍擴大并延伸到可見光區域，目前的實驗室研究使用了多種方法，如加入不同的載體和表面修飾。最近幾年的研究逐漸轉向二氧化鈦及其復合材料，一定程度的復合材料可以克服二氧化鈦的某些缺點，使之具有更為廣泛的應用。其中，摻雜過渡金屬離子能夠有效提高TiO2的光催化效率[8]。摻雜作為有效的手段能抑制TiO2光生電子-空穴的重組復合，在二氧化鈦晶格中引入缺陷位或改變結晶度，擴展光譜響應范圍至可見光，提高光催化效率。

1 納米二氧化鈦概述

納米二氧化鈦具有良好的化學穩定性，其晶體具有防紫外線、可見光可透、光催化和顏色效應等性能，粒子還有表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等性質。眾多特性使得納米二氧化鈦被廣泛應用于各種領域，如環境保護、化妝品、食品保鮮、陶瓷等。

純凈的TiO2粉末為白色，常見的晶型有金紅石型（Rutile）、銳鈦礦型（Anatase）和板鈦礦型（Brookite）三種[2]，前兩者為四方晶系，板鈦礦型屬斜方晶系。自然界中二氧化鈦主要以銳鈦礦型和金紅石型存在，板鈦礦型TiO2比較罕見，而且幾乎不具有光催化活性，因此幾乎沒有研究價值。另外兩種礦型相對研究的比較多。TiO2八面體是二氧化鈦的基本結構單元，金紅石型和銳鈦礦型TiO2基本結構單元同時具有以下特點：鈦原子均與6個氧原子配位，1個氧原子鏈接3個鈦原子，構成Ti-O八面體。不同點是基本結構單元的對稱性和八面體之間聯接方式的不同，如圖1所示。金紅石型TiO2為微顯斜方晶，其八面體呈扭曲狀，由每個上下相鄰的Ti-O6八面體與周圍10個八面體共棱連接成鏈（兩個共邊，八個共角）。是沿一個L2方向的三維結構，每個金紅石晶胞單元中有2個TiO2分子。此外，金紅石型結構中的Ti-Ti鍵距更小一些，Ti-O鍵距又大于銳鈦礦型。銳鈦礦型TiO2八面體中Ti4+被6個O2-圍繞，每個八面體與周圍8個棱邊連接，明顯扭曲嚴重，形狀接近于四方偏三角面體（四個共邊，四個共角），每個晶胞單元中有4個TiO2分子[3]。

圖1 金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦的晶體結構

TiO2晶體兩種晶型結構的差異直接導致其具有不同的質量密度和電子能帶結構，也造成了不同的表面結構、吸附特性和光化學現象。金紅石型TiO2的質量密度略大于銳鈦礦型，帶隙（3.02eV）略小于（3.18eV）銳鈦礦型[6]。

2 二氧化鈦光催化的基本原理

光催化的理論基礎為n型半導體的能帶理論，有機污染物在紫外光下進行降解氧化的過程中，多數情況下還會與氧化劑相結合，主要是在利用產生羥基自由基的一系列過程。在一般的氧化劑中，可從羥基自由基的氧化勢（2.80eV）推斷其具有很強的氧化性。

此外，半導體的能帶結構通常由兩個能帶構成——最高占有能帶（即價帶）與最低空能帶（即導帶），兩者之間的禁帶是一個不連續區域，光催化反應的前提是入射光子的能量要比禁帶寬度大，這樣才能夠成功激發價帶上的電子，繼而躍遷形成導帶電子。導帶電子在價帶上產生空穴，使得價帶和導帶間生成了高活性的電子-空穴對，半導體內部因為電子-空穴對而形成較強的氧化還原體系。在半導體表面，電子與空穴發生遷移，繼而導致了光誘發電子的轉移[4]。通常情況下，在半導體表面，半導體本身可以產生一個電子還原受體（通常為含在溶液中的空氣中的氧），而空穴則可發生遷移并在表面和供電子方給出的電子結合，從而氧化供電子方。因此，電子和空穴的復合過程是與電荷向吸附物種轉移相互競爭，這個過程通常在半導體的表面發生，也會在顆粒內發生，釋放出能量。

3 二氧化鈦光催化劑的不足

3.1 制備中存在的問題

如果利用氣相法來制備納米TiO2，制備條件復雜而嚴苛，因此很難進行工業化大規模生產。若利用液相法（沉淀法或溶膠-凝膠法）制備，則制備的納米粒子不僅易發生團聚，還很難進行固液分離，分散性也不夠理想。目前的解決方法僅停留在低溫冷凍干燥和超臨界流體干燥，雖然可以提高納米離子的分散性，但高能耗、設備復雜，不夠理想[7]。

3.2 光照條件對催化活性的影響

由于TiO2的禁帶寬度較大（3.2eV），當波長滿足一定條件時（≤387nm）才能激發TiO2，因此只有部分紫外光才能引發二氧化鈦的光催化活性。若將TiO2直接用作可見光催化時，將會使95%左右的太陽光無法有效利用[5]。因此，使改良后的二氧化鈦產生活性的光譜范圍，使之對可見光光譜具有活性，從而提高光能的利用率，是目前TiO2光催化最具挑戰性的研究課題。

4 二氧化鈦常用的負載與改性方法

為了優化納米二氧化鈦，阻止電子與空穴復合，可通過加入氧化劑來延長自由基壽命；摻雜過度金屬離子改性；把納米TiO2與其他半導體化合物相結合，可以擴大其激發光譜的波長范圍。另外，表面貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物，摻雜無機離子沉積，光敏化等也可以提高催化劑的反應活性。近年來，常用的二氧化鈦的負載與改性的方法包括貴金屬沉積、表面還原處理、表面螯合或衍生、有機染料光敏化、半導體耦合、金屬離子摻雜，以及酸堿處理。

[1]陳建.納米材料二氧化鈦的研究進展[J].化工時刊,2009,23(1):49-52.

[2]彭湘紅,程德翔,石紅.TiO2/甲殼素光催化降解甲基橙的性能[J].江漢大學學報:自然科學版,2012,40(1):47-49.

[3]王春英,江桐桐,周丹,等.摻鐵鎢酸鉍的制備及光催化降解羅丹明B的研究[J].江西理工大學學報,2013(1):7-12.

[4]王艷芹,張莉,程虎民.摻雜過渡金屬離子的TiO2復合納米粒子光催化劑[J].高等學?；瘜W學報,2000,21(6):958-960.

[5]吳吉權,孫振亞,蔣蓉,等.自然光下羥基氧化鐵處理水溶液中甲基橙的研究[J].礦物巖石地球化學通報,2006,25(4):299-303.

[6]鄭懷禮,相欣奕.光助Fenton氧化反應降解染料羅丹明B[J].光譜學與光譜分析,2004,24(6):726-729.

[7]Wanting S,Qingqiang M,Liqiang J,et al.Facile synthesis of surfacemodified nanosized α-Fe2O3as efficient visible photocatalysts and mechanism insight[J].The journal physical chemistry C,2013,117(3):1358-1365.

[8]Zhan S,Yang J,Liu Y,et al.Mesoporous Fe2O3-doped TiO2nanostructured fibers with higher photocatalytic activity[J].Journal of colloid and interface science,2011,355(2):328-333.

The Principle Overview of Titanium Dioxide as Photocatalyst

Li Mei-lin
(Northeastern University at Qinhuangdao,Hebei Qinhuangdao 066004)

High efficient photocatalyst research has been a hot topic in chemistry research.Titanium dioxide as its high-quality performance has get much attention in the field of photocatalytic research in recent years from the preparation to the application research.In this paper,the basic structure,properties,principle and deficiency of titanium dioxide as a photocatalyst is introduced separately.

Titanium dioxide;Photocatalyst;Nano

TB383 文獻標志碼：A

2096-0387（2017）06-0094-03

李湄琳（1990—），女，河北唐山人，碩士，助理實驗員，從事物理化學等實驗室的管理工作。