負載型催化劑Au(Pd)@UIO-66的制備及其催化性能

李巖松, 羅惜闊, 許海濤, 許振良

(華東理工大學化工學院,化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237)

負載型催化劑Au(Pd)@UIO-66的制備及其催化性能

李巖松, 羅惜闊, 許海濤, 許振良

(華東理工大學化工學院,化學工程聯合國家重點實驗室,上海 200237)

以多孔金屬有機骨架UIO-66為基材,采用浸漬還原法分別合成了Au@UIO-66和Pd@UIO-66兩種負載型催化劑,通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、N2物理吸脫附對所制備催化劑進行了表征。結果表明:尺寸為13 nm的金納米粒子(AuNPs)均勻分散在載體上,鈀納米(PdNPs)呈現出納米粒子(粒徑5～8 nm)和納米線兩種狀態,且分散均勻。研究了兩種催化劑在不同條件下催化還原對硝基苯酚的性能,結果表明:Au@UIO-66和Pd@UIO-66這兩種催化劑都具有較高的催化活性,各使用10 mg催化100 mL、1.6×10-4mol/L的對硝基苯酚溶液,5 min內對硝基苯酚都可達到95%以上的轉化率。

金屬有機骨架; 納米金; 納米鈀; 催化; 對硝基苯酚

隨著制造業不斷發展,對硝基苯酚(4-NP)作為一種重要的化工原料被廣泛用于農藥、醫藥、染料、皮革、增塑劑等行業,然而其不規范排放造成了工業和農業水體的嚴重污染。對硝基苯酚還會對人體健康造成極大危害,如破壞血細胞,引起中樞神經系統等疾病[1-2]。目前關于對硝基苯酚污染物的處理主要包括物理吸附、催化氧化、微生物降解、光催化降解以及采用Fenton試劑等[3-5]。

催化還原對硝基苯酚得到的產物對氨基苯酚是目前應用較廣泛的一種精細有機化工中間體,多用于印染、醫藥等行業,具有廣泛的應用前景,研究發現納米貴金屬催化劑對對硝基苯酚具有較高的催化活性[1]。納米貴金屬具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高以及表面活性位多等優點,是一種高效的催化劑[6-7]。由于納米粒子的尺寸效應,因此隨著納米粒子尺寸的減小,粒子比表面積急劇增大,表面原子占原子總數的比例增加,催化劑活性位相應增加,但納米尺寸的貴金屬極容易團聚,因此需要選擇合適的載體來得到高分散的復合型納米貴金屬催化劑。目前常用的載體主要是ZrO2、Fe3O4、TiO2、Al2O3等金屬氧化物[8-11],但是金屬氧化物的孔隙率和比表面積一般都較小。隨著研究的深入,研究人員發現具有多孔結構的金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種很好的催化劑載體。

多孔金屬有機骨架(UIO-66)材料作為一種新型多孔材料是由金屬離子與有機配體構成的多孔化合物,具有比表面積大、孔隙率高、骨架可控等優點,被廣泛用于催化劑載體研究[12-15]。由于鋯系金屬有機骨架材料具有較好的水熱穩定性以及良好的耐酸堿性,因此可以作為一種良好的載體,例如Wu等[16]使用油胺為還原劑將金納米粒子負載在UIO-66上面,制備出的負載型催化劑表現出對一氧化碳氧化反應的高催化活性;Leus等[15]以UIO-66為載體,分別使用硼氫化鈉、三乙胺和氫氣為還原劑制備出3種負載型催化劑,并研究了其對苯甲醇的催化性能。本文采用浸漬還原法,使用硼氫化鈉為還原劑合成兩種高活性復合催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66,并對其催化還原對硝基苯酚的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

對苯二甲酸、無水甲醇、氯金酸、氯化鈀、鹽酸、對硝基苯酚(4-NP)、NaBH4、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化鋯,分析純;高純去離子水。

DHG-9030A型電熱鼓風干燥箱,上海一恒科技有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,6700型);掃描電鏡(SEM,Phenom G2 Pro型),復納科學儀器有限公司;透射電鏡(TEM,Tecnai G2 F30型),美國FEI公司;比表面積及孔徑分析儀(BET,JW-BK112型),北京精微高博科學技術有限公司;X射線衍射儀(XRD,D/max 2550V 型),日本理學公司;紫外分光光度計 (UV-1800型),日本島津公司。

1.2 樣品制備

對硝基苯酚水溶液的配制:稱取適量對硝基苯酚溶解在去離子水中,分別配制成濃度為4×10-5,8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L的溶液。

載體UIO-66的制備[17-18]:稱取0.123 g對苯二甲酸、0.125 g四氯化鋯和1 mL鹽酸超聲溶解在15 mL DMF中,將混合物移入裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,并放置在120 ℃烘箱中反應24 h。反應結束后將反應釜取出,在室溫條件下冷卻至室溫,得到的白色固體產物通過離心分離并用DMF洗滌3次,然后放置在120 ℃烘箱中烘干備用。

Au@UIO-66催化劑的制備:稱取0.3 g UIO-66超聲分散在30 mL甲醇中得到白色均勻乳濁液,加入氯金酸的甲醇溶液1.85 mL (0.01 g/mL),混合物于室溫條件下攪拌5 h得到黃色乳濁液。稱取0.034 6 g NaBH4超聲溶解在5 mL甲醇中,然后逐滴加入到上述黃色乳濁液中,黃色乳濁液迅速變為紅棕色,說明Au3+被還原為AuNPs。繼續攪拌紅棕色乳濁液2 h,固體產物通過離心分離并用乙醇洗滌3次后在60 ℃下烘干12 h,得到Au理論質量分數為2%的Au@UIO-66催化劑。

Pd@UIO-66催化劑的制備:稱取0.3 g UIO-66超聲分散在30 mL甲醇中得到白色均勻乳濁液,加入氯鈀酸水溶液3 mL (PdCl2,3.34 mg/mL),混合物于室溫條件下攪拌5 h。稱取0.064 g NaBH4超聲溶解在5 mL甲醇中,然后逐滴加入到上述乳濁液中,乳濁液迅速變為灰色,說明Pd2+被還原,繼續攪拌混合物2 h,固體產物通過離心分離并用乙醇洗滌3次后在60 ℃下烘干12 h,得到Pd理論質量分數為2%的Pd@UIO-66催化劑。

1.3 對硝基苯酚的催化實驗

取0.015 2 g NaBH4與100 mL對硝基苯酚溶液(4×10-5mol/L)混合攪拌,溶液呈現黃色,還原劑NaBH4與對硝基苯酚的物質的量之比保持在100∶1。攪拌狀態下分別加入10 mg Au@UIO-66或者Pd@UIO-66催化劑,溶液由黃色變為無色,說明對硝基苯酚被還原。反應結果通過紫外分光光度計測量,每隔1 min用濾頭取4 mL混合溶液置于比色皿中,測試紫外-可見吸收光譜。實驗還分別測試了10 mg催化劑對不同對硝基苯酚濃度(8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L)的催化效果。以對硝基苯酚轉化率來表征催化劑活性,公式如下:

式中,c0表示反應前對硝基苯酚的濃度,c表示反應后對硝基苯酚的濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備策略

圖1所示為負載型催化劑M@UIO-66的合成策略。金屬有機骨架UIO-66作為一種多孔材料,具有豐富的孔道結構與較大的比表面積,它是以次級結構單元(SUB,[Zr6O4(OH)4(—CO2)12])為節點,對苯二甲酸作為結構單元之間的連接器而構成的類似網狀結構的多孔材料,是一種良好的催化劑載體材料。實驗通過將UIO-66與氯金酸(氯鈀酸)混合在甲醇溶液中攪拌,使得Au3+(Pd2+)吸附在載體UIO-66孔道中,加入NaBH4作為還原劑使得吸附在UIO-66上的金屬離子被還原為納米粒子。還原的過程中UIO-66豐富的孔道作為模板限制了納米粒子的生長,使得納米粒子底部嵌入在孔道中從而高度分散地固定在載體上。

圖1 催化劑合成策略示意圖Fig.1 Schematic of the catalyst synthesis strategy

2.2 TEM分析

圖2所示為實驗所制備的兩種負載型催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66的TEM圖,從圖中可以看出載體UIO-66整體呈現塊狀且趨于球形,尺寸約為200 nm。從Au@UIO-66的透射圖可以看出金納米粒子均勻分散在載體上,特別是載體邊緣負載的AuNPs相對較多,這是由于攪拌的過程中Au3+大部分被吸附在載體邊緣孔道中進而被還原為納米粒子。由圖可以看出金納米粒子的尺寸主要集中在13 nm左右,但是由局部TEM圖(圖2(c))可以看出部分金納米粒子的尺寸更小,約為4 nm,尺寸較大的AuNPs可能是由于納米金在成核的過程中的自生長作用而產生的。從Pd@UIO-66的TEM圖可以看出納米鈀也較好地負載在載體上,由于納米鈀的尺寸較小且載體UIO-66的厚度較大使得兩者的襯度較小,載體上負載的PdNPs并不明顯,但是通過邊緣較薄處的局部透射圖可以看出鈀粒子尺寸約為5～8 nm并且均勻分散,由TEM圖可以看出,納米鈀除了顆粒狀態外還呈現一種納米線[19]的狀態。通過比較兩種催化劑的TEM圖可以看出,兩種催化劑中納米粒子都高度分散在載體上面,由于納米鈀粒子的尺寸相對較小,所以在TEM圖中表現并不明顯,但是通過局部TEM圖仍然可以清楚地觀察到PdNPs以及納米線的存在。

2.3 XRD分析

圖3所示為UIO-66負載納米貴金屬前后樣品的XRD圖譜和UIO-66通過單晶模擬及實驗得到的XRD圖譜。通過對比實驗所制備的UIO-66與模擬所得的UIO-66的XRD圖譜可以看出,載體UIO-66的特征衍射峰峰位置基本吻合(圖3中的a、b曲線),說明實驗得到的是純的UIO-66。對比負載納米貴金屬后催化劑的XRD與載體UIO-66的XRD圖譜可以看出,負載納米貴金屬后載體UIO-66的特征衍射峰的峰位置基本保持不變,說明UIO-66的骨架仍然保持完整,負載的納米顆粒并沒有破壞載體本身的化學結構。兩種催化劑的XRD圖譜并沒有觀察到相應的Au(圖3c曲線)和Pd(圖3d曲線)的特征衍射峰,這可能是由于納米粒子的負載量較小,尺寸較小的原因。

圖2 Au@UIO-66和Pd@UIO-66的TEM照片Fig.2 TEM images of Au@UIO-66 and Pd@UIO-66

圖3 模擬和實驗所得 UIO-66的XRD圖譜以及Au@UIO-66 and Pd@UIO-66的XRD圖譜

2.4 紅外光譜分析

圖4所示為UIO-66負載納米金屬顆粒前后的FT-IR譜圖。由圖4可以看出,負載前后樣品的主要特征峰的位置基本相同:3 450 cm-1處為羥基峰,1 582.40 cm-1處為羧基振動峰,這里羧基峰發生了紅移,這是由于羧酸類配體與金屬離子發生配位反應,降低了自身的能量,變得更加穩定,因此羧基峰才會發生紅移。670～810 cm-1處為苯環上C—H的彎曲振動,1 397.53 cm-1、1 505.42 cm-1處為苯環的骨架振動,由此可見,納米粒子對載體本身化學結構組成并沒有產生影響。

圖4 UIO-66(a),Au@UIO-66(b)和Pd@UIO-66(c)的FT-IR譜圖

2.5 BET分析

圖5所示為UIO-66活化前后的等溫吸脫附曲線以及活化后粒徑分布曲線圖。表1示出了UIO-66活化前后以及負載納米粒子前后樣品的氮氣吸脫附測試結果。從圖5中可以看出活化前后的曲線都為典型的I型等溫吸脫附曲線,反映的是微孔材料的填充現象。通過圖5和表1可以看出,載體UIO-66經過甲醇浸泡活化后,氮氣吸附量由活化前的400 cm3/g增加到500 cm3/g,多點BET比表面積由852 m2/g增加到1 286 m2/g,這種變化的原因是UIO-66本身是一種具有豐富孔道結構的多孔材料,然而通過溶劑法合成UIO-66時其豐富的孔道會被溶劑分子(DMF)占用,導致氮氣吸附量和比表面積較低。實驗采用低沸點溶劑(甲醇)將孔道中含有的DMF溶劑分子通過浸泡萃取出來,然后再采用抽真空加熱的方法將孔道中含有的低沸點溶劑甲醇釋放出來,使得氮氣吸附量和比表面積得到提升。圖6所示為UIO-66負載納米貴金屬前后樣品的等溫吸脫附曲線。從圖6和表1可以看出,負載納米貴金屬后兩種催化劑的N2等溫吸附量和比表面積都有明顯下降,Pd@UIO-66的氮氣吸附量下降更多(圖6c),結合前面TEM分析,這可能是由于PdNPs的尺寸更小,更好地分散在孔道內。從圖6中還可以看出Pd@UIO-66出現H4型滯后環,是由于毛細管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道,使得脫附曲線不再與吸附曲線重合,從而形成滯后環。從表1中也可以看出,活化后比表面積以及微孔體積都有所增加,負載納米貴金屬后由于部分孔道被占用,比表面積以及微孔總體積都有所降低。

圖5 77 K下UIO-66活化前后N2等溫吸脫附曲線 及粒徑分布曲線(內插圖)

SamplesBETsurfacearea/(m2·g-1)Langmuirsurfacearea/(m2·g-1)Microporevolume/(cm3·g-1)UIO?66(Withoutactivation)85212450．4077UIO?66(Activatedwithmethanol)128618600．6327Au@UIO?66107915670．5284Pd@UIO?6680011620．3935

圖6 77 K下UIO-66,Au@UIO-66和 Pd@UIO-66 N2的等溫吸脫附曲線

2.6 催化劑評價

圖7 Au@UIO-66,Pd@UIO-66的催化對比圖(左)和反應機理圖(右)Fig.7 Catalytic contrast of Au@UIO-66,Pd@UIO-66 (left) and reaction mechanism diagram (right)

圖8所示為兩種催化劑對不同反應物濃度的催化效果圖以及催化劑循環使用效果圖,Au-1(Pd-1),Au-2(Pd-2),Au-3(Pd-3)和Au-4(Pd-4)分別對應4種對硝基苯酚溶液濃度:4×10-5,8×10-5,1.2×10-4,1.6×10-4mol/L。由兩種催化劑的催化效果圖可以看出,反應10 min,對硝基苯酚的最終轉化率都可以達到95%左右,說明催化劑活性較高。當對硝基苯酚濃度在1.2×10-4mol/L以內時,反應速率沒有明顯降低,當濃度增加到1.6×10-4mol/L時反應速率有所下降,推測其原因可能是由于催化劑中暴露的活性位點數量有限,與反應物結合的能力有限從而反應速率有所下降。圖8內插柱狀圖分別為兩種催化劑的循環使用效果圖,催化劑通過離心收集并用去離子水洗滌后再次使用,由圖可以看出兩種催化劑都具有良好的循環再生效果,循環使用4次后仍然具有較高的催化活性,說明納米粒子很好地嵌入在載體UIO-66上面,多次循環使用后納米粒子并未脫落,進而保證其具有高效的循環催化活性。

圖8 Au@UIO-66和Pd@UIO-66對不同反應物濃度的催化效果以及催化劑循環效果圖 (內插圖) Fig.8 Catalytic effects and catalysts circulation of Au@UIO-66 and Pd@UIO-66 at different reactant concentrations (attached map)

3 結 論

本文選取高比表面積、高孔隙率的鋯系金屬有機骨架(UIO-66)作為載體,采用浸漬還原法制備復合型納米貴金屬催化劑Au@UIO-66和Pd@UIO-66,實驗考察了室溫條件下其對于對硝基苯酚的催化活性,得到如下結論:

(1) 催化劑制備過程中UIO-66豐富的孔道作為模板限制了納米粒子的生長,使得納米粒子底部嵌入在孔道中從而高度分散地固定在載體上,粒徑5～13 nm左右的AuNPs和粒徑5～8 nm的PdNPs均勻分散在載體上面,納米鈀除了粒子狀態外,還呈現納米線的形態。

(2) 負載納米貴金屬后載體骨架仍然保持完整,由于部分納米貴金屬進入到孔道內使得復合催化劑的物理吸附性能有所下降。

(3) 通過實驗發現所制備的兩種催化劑都具有較高的催化活性,使用10 mg催化劑催化100 mL濃度為1.6×10-4mol/L的對硝基苯酚溶液,5 min內對硝基苯酚都可達到95%以上轉化率。

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PreparationandCatalyticPerformanceofSupportedCatalystsAu(Pd)@UIO-66

LIYan-song,LUOXi-kuo,XUHai-tao,XUZhen-liang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Using metal-organic framework (UIO-66) as the support,two supported catalysts Au@UIO-66 and Pd@UIO-66 were prepared by impregnation reduction method and characterized by transmission electron microscope (TEM),X-ray diffraction (XRD),infrared spectroscopy (IR) and N2adsorption-desorption.The results showed that gold nanoparticles with size of 13 nm were uniformly dispersed on the carrier and the nano-palladiums also dispersed uniformly on UIO-66 as 5-8 nm nanoparticles and nanowires.The catalytic performance of two catalysts in the catalytic reduction ofp-nitrophenol under different conditions was studied.Both catalysts had high catalytic activity.When 10 mg catalyst was used in 100 mLp-nitrophenol aqueous solution (1.6×10-4mol/L),the conversion ofp-nitrophenol can reach more than 95% within 5 min.

metal-organic framework; AuNPs; PdNPs; catalysis;p-nitrophenol

1006-3080(2017)06-0749-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.06.001

2017-02-17

國家自然科學基金(21371058)

李巖松(1990-),男,河南信陽人,碩士生,研究方向為金屬有機骨架材料及其催化應用。

許海濤,E-mail:xuhaitao@ecust.edu.cn

TQ203.2

A