纖維素納米晶對聚乳酸結晶行為的影響*

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(中國石油大學(北京)理學院，北京 102249)

纖維素納米晶對聚乳酸結晶行為的影響*

石家烽，霍江貝，張曉燦，葉海木，董玉華，周瓊

(中國石油大學(北京)理學院，北京 102249)

聚乳酸(PLA)因具有良好的生物相容性和生物降解性而受到廣泛的關注，但其結晶速率慢和結晶度低，大大地限制了PLA的使用。基于此，本文從結晶改性入手，通過改進后的兩步法將纖維素納米晶(CNC)均勻分散到PLA中。利用透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)、力學性能測試、X射線衍射測試(XRD)等表征手段測試了CNC的加入對PLA復合材料結晶行為的影響。結果表明，加入質量分數3%的CNC，PLA的結晶度提高到47.5%，復合材料的拉伸強度也提高了10%，并且在145℃等溫結晶的晶核數量明顯增多，晶粒尺寸明顯減小，球晶生長速率提高。

聚乳酸，纖維素納米晶，復合材料，結晶行為，結晶度，晶粒尺寸

隨著白色污染的日益嚴重，人們越來越重視對生物可降解材料的應用與發展。聚乳酸(PLA)作為一種常見的生物可降解高分子材料，因其良好的生物相容性以及優異的拉伸強度而被廣泛使用。但是聚乳酸的結晶速率慢、結晶度低，嚴重影響了聚乳酸的使用[1]。加入成核劑是改善聚乳酸有效的方法之一[2]，目前常用的成核劑包括無機物質[3-4]、聚合物[5-6]、納米填料[7-8]等。Zhao等人[6]發現，很少量的聚乙烯醇(PVA)的加入可以改善聚乳酸的結晶行為。加入質量分數1%的PVA后，聚乳酸的成核密度以及球晶生長速率同時增加。馬云霞等[9]通過氧化石墨烯(GO)水溶液和乳酸原位合成PLA/GO材料，發現復合材料的冷結晶溫度隨著石墨烯的加入有降低的趨勢，同時聚乳酸的結晶度也提高了3%左右。王劭妤等[10]向聚乳酸中加入酸化的碳納米管發現，聚乳酸球晶尺寸明顯減小，說明CNTs的加入能夠對聚乳酸起到異相成核的作用。李春光等[11]通過加入玉米秸稈微晶纖維素(CSCMC)來改性聚乳酸，研究發現加入CSCMC含量在質量分數10%附近材料性能達到最優，聚乳酸的起始分解溫度提高了34.38℃，拉伸強度和斷裂伸長率分別較純PLA提高58.3%和31.1%。Ye等[12]發現蛭石通過對聚乳酸外延結晶并且形成特殊的相互作用來共同起到異相成核聚乳酸的作用。在添加含量低于質量分數3%時，加入蛭石可以提高聚乳酸初級成核速率，縮短聚乳酸結晶時間。

纖維素納米晶(CNC)具有來源廣泛、可再生、生物可降解、高模量等優點。這些優點使得其成為很有潛力的聚合物納米復合填料，而且其表面有大量活性基團，可以進行化學改性[13]。Lin等[14]通過在PBS聚合物發泡材料中添加CNC發現，在CNC含量為質量分數5%時復合材料的彎曲強度和彎曲模量分別提高50%和62.9%。CNC作為成核劑提高了PBS的成核密度以及晶體生長速率，從而提高了結構穩定性。Lizundia等[15]將PLA接枝到CNC后與PLA共混，發現復合材料的Tg提高了15℃，但是熱力學穩定性略有下降。

本文通過硫酸酸解微晶纖維素(MCC)的方法制備CNC，然后通過改進后的兩步法[16]制備了聚乳酸/纖維素納米晶復合材料，研究了纖維素納米晶對聚乳酸結晶行為、力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

聚乳酸：4032D，密度1.26g/cm3，Tg為62.6℃，Tm為169.7℃；微晶纖維素(MCC)：天津市光復精細化工研究所；濃硫酸：分析純，北京化學試劑廠；DMF：分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 纖維素納米晶的制備

將3g MCC和45mL配置好的60%的硫酸加入圓底燒瓶，水浴加熱50℃反應2h。隨后用10倍常溫去離子水稀釋終止反應，靜置2天。將分層后的上層清液倒掉，剩下的溶液離心洗滌2～3次，離心條件為轉速10000r/min，時間10min。將離心所得產物放入透析袋透析，直到pH值達到7。最后將透析袋中的溶液冰干3天，得到的產物放入密封袋備用。

1.3 PLA/CNC復合材料的制備

通過溶液共混的方法，按比例稱取CNC與PLA共4g，溶于40mL DMF溶劑中，100W、20min超聲使得CNC分散均勻，70℃攪拌12h。隨后將溶液倒入培養皿中，在70℃烘箱中干燥3h，在40℃的真空烘箱中放置12h去除殘留溶劑。制備出含CNC質量分數分別為0%、1%、3%、5%的PLA/CNC復合材料。分別標記為PLA、PLA1、PLA3、PLA5。這些薄膜用于DSC、偏光、XRD、紅外的測量。

表征機械性能所用樣品利用改進的兩步法制備。首先將熔融共混所需CNC和少量的PLA溶液共混，按照前面提到的方法制備出薄膜。隨后用雙螺桿擠出機將所成的膜和PLA熔融共混，制備出含CNC質量分數分別為0%、1%、3%、5%的CNC/PLA復合材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 透射電子顯微鏡(TEM)表征

采用美國FEI公司F20型透射電子顯微鏡觀察CNC的形貌。將0.25%的CNC水懸浮液滴在銅網上，晾干，在200kV加速電壓下進行測試。

1.4.2 差示掃描量熱法(DSC)

示差掃描量熱儀DSC型號NETZSCH 204 F1，氬氣氛圍。(1)非等溫結晶：測試溫度為20℃～195℃，升溫速率為10℃/min，降溫速率為5℃/min。觀察CNC對PLA熔融焓值(ΔHm)、結晶溫度(Tc)、冷結晶溫度(Tcc)等的影響。(2)等溫結晶：在195℃熔融5min，然后以40℃/min迅速降溫到126℃。觀察CNC對PLA結晶速率的影響。

1.4.3 偏光顯微鏡(POM)實驗

利用德國Leica公司的DM2500P型控溫偏光顯微鏡觀察球晶生長情況。將樣品在195℃熱臺上熔融壓片，迅速放到恒溫熱臺上，以40℃/min快速降溫至145℃等溫結晶，用于觀察樣品結晶形態以及晶體生長速率。

1.4.4 廣角X射線衍射(WARD)

使用德國Bruker公司的D8 FOCUS型號X射線衍射儀研究CNC對PLA晶型的影響。測試電壓為40kV，電流40mA，掃描角度5°～40°，掃描速率2°/min。

1.4.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)

測試抽提后的PLA/CNC復合材料的CNC粉料。波長掃描范圍4000cm-1～400cm-1，掃描分辨率為4cm-1。

1.4.6 拉伸試驗

按照GB 1040-79的測試條件，室溫下(25℃)在電子萬能拉伸機進行力學性能的測試，拉伸速率25mm/min。

2 結果與討論

2.1 TEM測試

圖1是CNC的透射圖。從圖中看出，經過酸解MCC法獲得的CNC是一些棒狀的材料，長度在100nm～200nm之間，且分布較為均勻。

圖1 纖維素納米晶的TEM圖片Fig.1 TEM images of cellulose nanocrystals

2.2 紅外分析

為了提高PLA和CNC之間相互作用力的信號強度，將PLA5用大量三氯甲烷浸泡去除多余的PLA，隨后在10min、10000r/min條件下離心，最后在40℃真空烘箱中放置12h去除剩余溶劑。

圖2是CNC、PLA以及抽提后CNC/PLA復合材料的紅外光譜圖。從圖中可以看出，PLA和PLA/CNC復合材料有共同的吸收峰1750cm-1，對應于PLA羰基C=O的伸縮振動。而PLA/CNC復合材料在1640cm-1處有O-H的吸收特征峰，在1060cm-1附近有C-O的伸縮振動峰，在1160cm-1附近有對應于C-O-C的伸縮振動峰，這些吸收峰都是CNC的特征峰。從紅外分析可看出，CNC和PLA之間存在相互作用力，使得復合材料在經過氯仿抽提四次后依舊會有PLA依附在CNC表面。

圖2 CNC、PLA以及復合材料的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of CNC，PLA andPLA/CNC composite

2.3 XRD分析

圖3 CNC、PLA及CNC/PLA復合材料的XRD曲線Fig.3 The wide angle X-ray diffractograms ofCNC，PLA and PLA/CNC composites

圖3是CNC、PLA以及PLA/CNC復合材料的廣角X射線衍射圖譜。CNC的結晶度可以通過Xc=(I002-IAM)/I002計算，由XRD的結果可以計算得到制備的CNC的結晶度在75%左右[17]。CNC的兩個最強峰位于16°和22. 6°附近，對應于(110)晶面和(200)晶面的結晶衍射峰。因此本文通過硫酸酸解得到的CNC屬于纖維素Ⅰ型[18]，其晶格參數為：a=0.835nm，b=1.03nm，c=0.79nm[19]。而PLA的晶格參數為：a=1.060nm，b=0.610nm，c=2.880nm[20]。良好的晶格匹配使得PLA基體能夠通過CNC的晶面外延生長，改善結晶行為。從CNC/PLA復合材料以及PLA的XRD曲線可以看出，對應于的PLAα晶型的(110)晶面及(203)晶面的17.5°以及20°的衍射峰強度隨著CNC含量的增加而有所增強。

2.4 復合材料的結晶性能

由非等溫曲線(圖4)可以看出，隨著CNC的加入，PLA的結晶溫度逐漸提高，同時結晶峰也變得尖銳，這說明在降溫的過程中，CNC的加入使得PLA能夠在更高的溫度成核并且生長。同時由熔融曲線可以看出，加入CNC后，PLA的冷結晶峰消失，說明加入CNC使得PLA在降溫過程中結晶更完善。復合材料的結晶度由公式(1)計算得到：

(1)

式中：Xc是結晶度，%；ΔHm為晶體融化時候所吸收的熱量，J/g；ΔHcc為冷結晶過程放出的熱量，J/g；ΔH0為純PLA 100%結晶后融化時所吸收的熱量，為93J/g[21]。通過計算發現，在加入3%的CNC后，復合材料的結晶度從純PLA的3%提高到了47.5%。由此可見CNC對于PLA的異相成核作用效果很明顯，能夠有效地提高PLA的結晶度。實驗過程中發現PLA5樣品在降溫過程中出現了兩個結晶峰，這個現象目前還沒有明確的解釋，這里也不做分析。

圖4 PLA及CNC/PLA復合材料的熔融結晶DSC：(a)降溫曲線，降溫速率5℃/min；(b)升溫曲線，升溫速率10℃/minFig.4 Melt-crystallization DSC curves of neat PLA and PLA composites with different addition amounts of CNC：(a) the subsequence cooling process at a rate of 5℃/min，and (b) the subsequence heating process at a rate of 10℃/min

圖5 純PLA和CNC/PLA復合材料的相對結晶度Xt與時間 t 的曲線Fig.5 Development of relative crystallinitywith crystallization time

為了研究CNC對PLA結晶速率的影響，對純PLA以及CNC/PLA復合材料做了等溫結晶。對得到的等溫曲線進行積分，得到了結晶度隨時間變化的關系曲線(圖5)。從圖中可以看出，純PLA完全結晶的時間為53min；而當加入1%的CNC后，PLA完全結晶的時間縮短至6min。由此可見，CNC的加入可以大大減少PLA結晶所需時間。

利用Avrami方程[22]對等溫結晶做進一步分析，式(2)為阿夫拉米方程：

1-Xt=exp(-Ktn)

(2)

方程中：n為Avrami指數，和成核以及晶體生長有聯系；K為結晶速率常數。K和n可以通過線性擬合lg[-ln(1-Xt)]與lgt曲線獲得(圖6)。結果在表1中顯示。

圖6 純PLA和CNC/PLA復合材料126℃等溫結晶的lg[-ln(1-Xt)]與lgt曲線Fig.6 Plotting of lg[-ln(1-Xt)] versus lgt ofneat PLA and PLA composites isothermallycrystallized at 126℃

SamplenKt1/2/minPLA183219×10-32365PLA1193146×10-1209PLA318821×10-1215PLA5190026×10-1511

由表1中的半結晶時間t1/2可以看出，復合材料的K值比純PLA的K值提高了兩個數量級，加入CNC可以有效減少PLA的結晶時間，說明CNC的加入能夠提高PLA的晶體生長速率。

2.5 偏光顯微實驗(POM)

由上面的等溫結晶實驗和非等溫結晶實驗可以看出，加入CNC可以改善PLA的結晶行為，提高結晶度和結晶速率。隨后通過POM實驗，我們進一步觀察了復合材料的球晶生長形貌。由圖7可以看出，純PLA球晶平均直徑為1mm，加入CNC的復合材料的球晶平均直徑在100μm到200μm之間，球晶尺寸明顯減小，并且球晶的數量更多。因此，CNC對于PLA的異相成核作用很明顯，能夠提高PLA的成核密度，得到比純PLA更小的球晶。

圖7 PLA、PLA1、PLA3和PLA5在145℃球晶生長情況Fig.7 POM micrographs of neat PLA and PLA/CNCcomposites：(a) PLA，(b) PLA1，(c) PLA3 and (d) PLA5

2.6 力學性能測試

圖8 PLA以及PLA復合材料的力學性能：(a)斷裂伸長率；(b)拉伸強度；(c)彈性模量Fig.8 Mechanical properties of PLA and PLA/CNCcomposites：(a) Elongation at break；(b) Tensilestrength；(c) Tensile modulus

CNC不僅楊氏模量超過100GPa，而且有很大的表面積大約在幾百m2g-1。因此CNC具有添加很少量就能增強聚合物的潛力。我們對純PLA和CNC/PLA復合材料進行了力學性能的測試。從圖8可以看出，加入CNC后，復合材料的斷裂伸長率都降低了，拉伸強度都有所增加。其中PLA3的拉伸強度達到了77MPa，相對純PLA提高了10%。此外，隨著CNC的含量的增加，復合材料的彈性模量也越來越大，PLA5的彈性模量達到了2.7GPa，較純PLA彈性模量增加了0.7GPa。這是因為CNC的加入提高了復合材料的結晶度，并且CNC和基體之間有一定的相互作用，使得CNC能夠在拉伸過程中受力。

3 結論

利用MCC為原料，硫酸水解制備了CNC。在所制備的CNC/PLA復合材料中，PLA3的結晶度由純PLA的3%提高到47.5%，拉伸強度也相對于純PLA提高了10%左右。同時偏光顯微鏡實驗發現，CNC/PLA復合材料在145℃等溫結晶的晶核數量明顯增多，晶粒尺寸明顯減小，球晶生長速率提高，說明CNC對PLA具有異相成核的作用。

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EffectsofCelluloseNanocrystalsonCrystallizationBehaviorofPolylactide

SHI Jia-feng，HUO Jiang-bei，ZHANG Xiao-can，YE Hai-mu，DONG Yu-hua，ZHOU Qiong

(College of Science，China University of Petroleum，Beijing，Beijing 102249，China)

The slow crystallization rate and low crystallinity of polylactide(PLA) restrict its practical applications. CNC was added to PLA to improve the crystallization behavior of PLA. The results showed that，with the addition of 3wt% CNC，the crystallinity degree of nanocomposites increased to 47.5% and the tensile strength of the PLA/CNC nanocomposite was enhanced by 10%. The spherulitic morphology study revealed that CNC acted as an efficient nucleating agent for the crystallization of PLA，as the spherulites size became significantly smaller with the addition of CNC and the crystallization rate was increased.

PLA，cellulose nanocrystals，composites，crystallization behavior，crystallinity degree，spherulites size

教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目

張曉燦，博士，講師，主要從事高分子材料的研究；E-mail：xiaocan.zhang@cup.edu.cn

TB 324