PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的性能研究

(南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇南通 226007)

PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的性能研究

夏勝利

(南通職業(yè)大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇南通 226007)

采用高剪切應(yīng)力和添加引發(fā)劑的復(fù)合引發(fā)方法制備了EPDM-g-MAH，將其單獨或與CaCO3晶須協(xié)同改性PP。通過滴定分析、紅外表征和熔體流動速率測定方法研究了175℃條件下螺桿轉(zhuǎn)速對EPDM-g-MAH的熔體流動速率、接枝率的影響。探討了EPDM-g-MAH和碳酸鈣晶須用量對PP力學(xué)性能、熱變形溫度的影響。結(jié)果表明：二元共混材料PP/EPDM-g-MAH在彈性體用量為30phr時缺口沖擊強度為9.85kJ/m2，是純PP的1.97倍，熱變形溫度呈下降趨勢；三元共混材料PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須比二元共混材料具有更好的力學(xué)性能，在碳酸鈣晶須用量為20phr時缺口沖擊強度達(dá)到最大值12.94kJ/m2，是純PP的2.59倍，此時共混體系的熱變形溫度最佳。

聚丙烯，三元乙丙橡膠，碳酸鈣晶須，高剪切應(yīng)力

聚丙烯(PP)屬于結(jié)構(gòu)非常規(guī)整的結(jié)晶性高聚物，是由丙烯單體聚合而制成的一種熱塑性樹脂。PP來源豐富、比重小、價格低廉、電絕緣性良好、加工性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于包裝、家具、汽車工業(yè)、建材等方面。PP的不足之處在于它的低溫缺口沖擊性能差、抗靜電性能差、耐老化性能不足等，需要對PP改性來進(jìn)一步擴大其應(yīng)用范圍[1]。采用彈性體與PP共混改性是常用的改善低溫沖擊韌性的有效手段，但提高韌性的同時會降低PP的剛性和強度[2-3]。碳酸鈣晶須具有較高的強度和模量、耐熱與隔熱性好、價格低廉、來源廣泛等特點，是PP理想的增強改性劑[4-11]。

本實驗選用EPDM作為增韌改性劑，碳酸鈣晶須作為填充補強劑。采用高剪切應(yīng)力和添加引發(fā)劑的復(fù)合引發(fā)方法制備接枝彈性體EPDM-g-MAH，研究了螺桿轉(zhuǎn)速對馬來酸酐接枝EPDM產(chǎn)物的接枝率、MFR的影響。制備了二元復(fù)合材料PP/EPDM-g-MAH和三元復(fù)合材料PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須。探討了接枝彈性體和碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)對復(fù)合材料性能的影響，以期獲得性能優(yōu)異的聚丙烯復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP：T30S，大連西太平洋石油化工有限公司；EPDM：3745P，美國陶氏化學(xué)(中國)有限公司；碳酸鈣晶須：NP-CW2(晶須長度20μm～30μm，直徑1μm～2μm，長徑比20～30)，上海峰竺貿(mào)易有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑：CS-201，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)、硬脂酸、無水乙醇、丙酮、二甲苯、異丙醇均為試劑級。

1.2 儀器與設(shè)備

注塑成型機：FTN90，浙江申達(dá)機械有限公司；雙螺桿擠出機：CTE-35型，南京科亞科技發(fā)展公司；簡支梁沖擊試驗機：XJJ-5型，河北承德精密試驗機有限公司；熔體流動速率測定儀：SRSY-1型，上海彭浦制冷器有限公司；微機控制電子拉力試驗機：CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；熱變形維卡溫度測定儀：KRT-2005，昆山科瑞特試驗儀器有限公司；紅外光譜儀：TENSOR 37型，德國布魯克光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6510，日本電子公司。

1.3 工藝路線

PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的工藝及測試流程見圖1所示。

圖1 PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的制備工藝Fig.1 Technological process of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker composites

1.4 接枝彈性體制備、純化、表征與凝膠含量測定

MAH、DCP用適量的丙酮溶解，然后按質(zhì)量份數(shù)EPDM∶MAH∶DCP=100∶2∶0.2的配比混合均勻晾干后，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融擠出制備接枝彈性體EPDM-g-MAH。控制擠出機各段反應(yīng)溫度155℃～175℃、機頭溫度170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min～600r/min，擠出干燥后制得接枝產(chǎn)物。

取接枝產(chǎn)物約1g放入圓底燒瓶中，加入70mL二甲苯，然后加熱回流，溶液倒入丙酮中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾洗滌后放入萃取器中用丙酮萃取4h～6h，然后60℃下真空干燥。

稱取洗滌好的接枝聚合物樣品0.2g，放入燒瓶中，加入50mL二甲苯，加熱回流30min，冷至80℃，加入4mL KOH-乙醇溶液及指示劑(0.1%的百里酚藍(lán)-乙醇溶液)，加熱回流10min，與接枝物中酸酐基團反應(yīng)，過量的堿用HCl-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。對比空白實驗，計算接枝率(Gd)：

其中：N為HCl-異丙醇溶液濃度(mol/L)；V1為空白實驗中HCl-異丙醇溶液消耗的體積(mL)；V0為樣品實驗中HCl-異丙醇溶液消耗的體積(mL)；W為接枝聚合物樣品質(zhì)量(g)；98.06為MAH的分子量(g/mol)。

按照ASTM D2765-2001測定官能化產(chǎn)物的凝膠含量，依據(jù)GB/T 3682-2000在SRSY-1型熔體流動速率測定儀上測試接枝彈性體的熔融指數(shù)，采用TENSOR 37型紅外光譜儀對接枝物做紅外譜圖分析。

1.5 復(fù)合試樣制備及性能測試

按晶須∶偶聯(lián)劑∶硬脂酸∶無水乙醇的質(zhì)量份數(shù)比為100∶2∶2∶2對碳酸鈣晶須采用干法表面處理。在雙螺桿擠出機上按設(shè)定配比制備PP復(fù)合材料，擠出機各段溫度依次為210℃、215℃、220℃、225℃、230℃，機頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速300r/min。復(fù)合材料經(jīng)切粒后在100℃下干燥2h，注塑機制備測試樣品，注射壓力70MPa左右，料筒溫度210℃～230℃，保壓時間為15s。

制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按照GB/T 1040-2006測試材料的拉伸強度，啞鈴型試樣，拉伸速度20mm/min；按照GB/T 9341-2000測試材料的彎曲強度，試樣尺寸80mm×10mm×4mm；按照GB/T 1043-1993測試材料的簡支梁缺口沖擊強度，試樣尺寸80mm×10mm×4mm，按照GB/T 3682-2000測試材料的熔體流動速率，按照GB/T 1643-2004測試材料的熱變形溫度。

1.6 掃描電鏡分析

4mm厚的試樣經(jīng)液氮淬斷，二甲苯冷刻蝕5h～6h并干燥后，表面進(jìn)行噴金處理，采用日本電子公司JSM-6510掃描電鏡觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合引發(fā)方法對EPDM-g-MAH的接枝率、熔體流動速率及凝膠含量影響

表1 復(fù)合引發(fā)對接枝物接枝率、熔體流動速率及凝膠含量的影響Table 1 Effect of shear stress on the grafting level(Gd) and melt flow rate(MFR) and gel content(C) of grafted product

*MAH content：2.0%

由圖2中各曲線可以看出，代表MAH單元羰基伸縮振動的吸收峰強(1786cm-1和1863cm-1)以及部分MAH單元中酸酐水解后羰基伸縮振動的吸收峰強(1712cm-1)出現(xiàn)在曲線2～曲線7中，純EPDM曲線1中未在相應(yīng)位置出現(xiàn)吸收峰，表明MAH已經(jīng)成功接枝到EPDM上。圖2中曲線經(jīng)過透光率到吸光度的轉(zhuǎn)換并對曲線擬和獲得表2中各峰對應(yīng)的峰面積數(shù)據(jù)。根據(jù)Lamber-Beer定律以721cm-1處EPDM的亞甲基特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)峰，以1786cm-1、1863cm-1、1712cm-1的吸收峰面積總和與721cm-1的吸收峰面積比值來表征MAH接枝率的相對大小，由表2中數(shù)據(jù)可知，隨著雙螺桿擠出機轉(zhuǎn)速的提高該比值依次增大，分別為0.99328、1.02488、1.0621、1.31114、1.32022、1.32161。這與化學(xué)滴定分析結(jié)果一致。

1-EPDM；2-DCP(0.2%)，100r；3-DCP(0.2%)，200r；4-DCP(0.2%)，300r；5-DCP(0.2%)，400r；6-DCP(0.2%)，500r；7-DCP(0.2%)，600r圖2 不同反應(yīng)條件下EPDM-g-MAH紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of EPDM-g-MAH preparedby different reaction conditions

結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：復(fù)合引發(fā)條件下，接枝物接枝率和熔體流動速率隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高呈增大趨勢，而凝膠含量逐漸減少。引起此現(xiàn)象的可能原因為：EPDM熔融擠出化學(xué)接枝反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，受到引發(fā)劑含量、單體含量、反應(yīng)溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等很多因素的影響。復(fù)合引發(fā)過程中接枝率的提高是由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的大分子自由基和螺桿剪切力斷鏈引發(fā)產(chǎn)生的自由基共同與MAH反應(yīng)的結(jié)果，引發(fā)劑引發(fā)效果主要受擠出溫度和質(zhì)量份數(shù)的影響，溫度和質(zhì)量份數(shù)不變則引發(fā)效率不變，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，EPDM大分子之間的剪切運動加快，剪切力斷鏈產(chǎn)生的自由基數(shù)量逐漸增加，與MAH小分子結(jié)合的機率增加，故產(chǎn)物接枝率呈增大趨勢。螺桿高轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的剪切應(yīng)力能夠部分打斷EPDM的大分子鏈，從而提高熔體流動速率，降低凝膠含量，改善加工工藝性能。螺桿轉(zhuǎn)速600r/min制備的接枝彈性體具有較高的接枝率、較好的熔體流動速率、較低的凝膠含量，適宜用來制備PP復(fù)合材料。

表2 紅外光譜圖對應(yīng)峰的參數(shù)對比Table 2 Comparison of parameters of corresponding peaks in infrared spectrogram

2.2 碳酸鈣晶須形貌分析

圖3表示鈦酸酯偶聯(lián)劑CS-201表面處理碳酸鈣晶須在電子顯微鏡下所觀察的形貌對比圖。由圖中碳酸鈣晶須表面情況可以看出，改性前后的碳酸鈣晶須形貌有了較大變化，未經(jīng)過表面處理的碳酸鈣晶須表面光滑，呈棒狀。經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣晶須大部分晶須表面包覆了一層偶聯(lián)劑，邊緣模糊，偶聯(lián)劑加強了碳酸鈣晶須與PP和EPDM-g-MAH的相容性和相界面粘合能力。

圖3 碳酸鈣晶須處理前后對比Fig.3 Morphology comparison of calcium carbonate whiskerbefore and after treatment with titanate coupling agent

2.3 接枝彈性體對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4、圖5表示復(fù)合引發(fā)條件下制備的接枝彈性體的質(zhì)量份數(shù)對PP力學(xué)性能的影響。

注：接枝條件：螺桿轉(zhuǎn)速600r/min，DCP質(zhì)量份數(shù)為0.2%圖4 EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)對PP/EPDM-g-MAH的缺口沖擊強度影響Fig.4 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the notched impact strength ofPP/EPDM-g-MAH blends

注：接枝條件：螺桿轉(zhuǎn)速600r/min，DCP質(zhì)量份數(shù)為0.2%圖5 EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)對PP/EPDM-g-MAH的拉伸彎曲性能影響Fig.5 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the tensile strength and flexuralstrength of PP/EPDM-g-MAH blends

由圖4、圖5中數(shù)據(jù)曲線可以看出，隨著接枝彈性體質(zhì)量份數(shù)增加，共混物缺口沖擊強度呈逐漸上升趨勢，在彈性體質(zhì)量份數(shù)為30份時，共混材料的沖擊強度為9.85kJ/m2，是純PP的1.97倍，拉伸強度由純PP的34.52MPa下降到24.07MPa，下降幅度較大，彎曲強度下降很少。引起這一現(xiàn)象的可能原因為：彈性體EPDM為乙烯、丙烯和少量的非共軛二烯烴的共聚物，具有較好的柔韌性，熔融接枝MAH以后增加了與PP的相容性，當(dāng)缺口試樣受到外力作用時，由于共混物分子鏈形變及相對滑移較困難，需要施加較大的力才能使試樣斷裂，因此隨著接枝彈性體質(zhì)量份數(shù)的增加，共混物缺口沖擊強度呈增大趨勢。與聚丙烯相比，EPDM本身具有較低的拉伸和彎曲強度，隨著共混物中EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)增加，接枝EPDM分子鏈自身交聯(lián)幾率增加，引起拉伸彎曲強度的下降。

2.4 CaCO3晶須對PP/EPDM-g-MAH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖6、圖7表示固定EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)為30份情況下碳酸鈣晶須的用量對PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖6、圖7數(shù)據(jù)曲線可以看出，隨著碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)的增加，PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的缺口沖擊強度呈先上升后下降的趨勢，在碳酸鈣質(zhì)量份數(shù)為20份時達(dá)到最大值12.94kJ/m2，是純PP的2.59倍。其主要原因可能為：在0～20份之間，碳酸鈣晶須能夠與塑料相PP和橡膠相EPDM很好地相容，均勻分布在共混體系中，能夠細(xì)化共混物相疇結(jié)構(gòu)，在試樣受到外力作用時起到應(yīng)力集中區(qū)域作用，引發(fā)周圍相產(chǎn)生銀紋，吸收外界能量，提高沖擊韌性。然而隨著碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)的進(jìn)一步增加，體系中過多的晶須由于部分聚集在一起，不能夠很好地均勻分散在共混體系中，從而導(dǎo)致共混物缺口沖擊強度下降。拉伸強度和彎曲強度隨碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)的增加呈大幅下降然后略微上升趨勢。

注：EPDM-g-MAH為30份圖6 碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)對PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料沖擊強度的影響Fig.6 Effect of CaCO3 whisker mass fraction onthe notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker composites

注：EPDM-g-MAH為30份圖7 碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)對PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料拉伸彎曲強度的影響Fig.7 Effect of CaCO3 whisker mass fraction on the tensilestrength and flexural strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3whisker composites

2.5 EPDM-g-MAH和碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)對復(fù)合材料熱變形溫度的影響

圖8、圖9表示測試條件為0.45MPa低壓下測得的共混物熱變形溫度數(shù)據(jù)曲線。由圖8中曲線可以看出，隨著EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)的增加，共混物PP/EPDM-g-MAH的熱變形溫度呈下降趨勢，此現(xiàn)象是由于彈性體EPDM的熱變形溫度比PP低的原因。由圖9可以看出，隨著CaCO3晶須質(zhì)量份數(shù)的增加，共混物PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須的熱變形溫度呈先上升后下降的趨勢，此現(xiàn)象是由于碳酸鈣本身具有較高的熱變形溫度，質(zhì)量份數(shù)少時能夠較為均勻地分布到共混體系中，提高共混物的耐熱性能，質(zhì)量份數(shù)較多時，不容易分散而導(dǎo)致體系熱性能有所下降。

圖8 EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)對PP熱變形溫度的影響Fig.8 Influence of grafted product (EPDM-g-MAH) mass fraction on the heat distortion temperature ofPP/EPDM-g-MAH blends

圖9 CaCO3晶須質(zhì)量份數(shù)對PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須熱變形溫度的影響Fig.9 Influence of CaCO3 whisker mass fraction on theheat distortion temperature of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3 whisker blends

2.6 PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料冷凍斷面SEM照片

圖10中照片(a)和(b)分別為PP/EPDM-g-MAH和PP/EPDM-g-MAH/CaCO3晶須復(fù)合材料的斷面形貌經(jīng)二甲苯冷刻蝕而形成SEM照片。由(b)可見，碳酸鈣晶須完全嵌入到PP和EPDM構(gòu)成的基體中，與基體的相容性和粘結(jié)性很好。橡膠相被二甲苯刻蝕掉以后形成的孔洞較細(xì)小且分布較均勻，說明碳酸鈣晶須也能夠起到細(xì)小化共混體系相疇的作用，與增韌劑EPDM起到協(xié)同增韌PP的效果。而(a)中增韌劑EPDM在基體中的分散相尺寸顯得較為粗大，而且分散也不是太均勻。沖擊斷面的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能測試結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

(1)通過改變螺桿轉(zhuǎn)速和添加引發(fā)劑的方法可以制備較高接枝率和較好流動性的接枝物EPDM-g-MAH。接枝物凝膠含量隨擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的提高而降低，通過改變螺桿轉(zhuǎn)速可以有效控制產(chǎn)物的凝膠含量。

(2)在復(fù)合引發(fā)條件下制備的EPDM-g-MAH能夠有效改善PP的沖擊韌性。共混物缺口沖擊強度隨著EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)的增加而增大，在EPDM-g-MAH質(zhì)量份數(shù)為30份時達(dá)到最大值9.85kJ/m2，是純PP的1.97倍。熱變形溫度呈下降趨勢。

(3)碳酸鈣晶須能夠與EPDM-g-MAH協(xié)同增韌PP。碳酸鈣晶須質(zhì)量份數(shù)為20份時共混物缺口沖擊強度為12.94kJ/m2，是純PP的2.59倍。碳酸鈣晶須的加入使得共混體系的拉伸彎曲強度整體有所下降，20份時三元共混體系的熱變形溫度最佳。

[1] 趙敏，高俊剛，鄧奎林，等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：1-14.

[2] 敖玉輝，周夢思，馮芳.不同彈性體增韌聚丙烯的研究[J].化工新型材料，2014，42(3)：189-193.

[3] Du Hainan，Zhang Yu，Liu Hong，et al. Influence of phase morphology and crystalline structure on the toughness of rubber toughened isotatic polypropylene blends[J]. Polymer，2014，55(19)：5001-5012.

[4] 張研然，孫秋菊，姜中麗，等.碳酸鈣晶須填充改性聚丙烯的性能研究[J].沈陽師范大學(xué)學(xué)報，2012，30(02)：270-273.

[5] 孫賢，費德君，劉曦非，等.硫酸鈣晶須對EPDM/PP熱塑性彈性體性能的影響[J].塑料工業(yè)，2015，43(05)：102-105.

[6] 楊明山，何成漢.碳酸鈣晶須制備及其對聚丙烯的改性[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2008，20(06)：21-24.

[7] 龔維，鮑安坤，李宗華，等.碳酸鈣晶須對微發(fā)泡聚丙烯材料發(fā)泡行為的影響[J].塑料，2010，39(03)：79-81，117.

[8] 成敏，張云燦，韋亞兵.PP/石墨/CaCO3導(dǎo)熱復(fù)合材料制備及性能[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2013(01)：5-9.

[9] 李鈞，李錦春，劉奇?zhèn)ィ?碳酸鈣晶須對PP/芳綸漿粕復(fù)合材料性能的影響[J].塑料工業(yè)，2014，42(12)：107-110.

[10] MA Xuhui，QIU Nengxing，HAN Jing.Study on Polypropylene Composite Reinfored by Long Glass Fiber[J].Plastics Science and Technology，2013，41(12)：32-34.

[11] Pérez E，Bernal C，Piacquadio M.Multifractal analysis of tensile toughness and filler dispersion for polypropylene-CaCO3composites[J]. Applied Surface Science，2012，258(22)：8940-8945.

MechanicalPropertiesofPP/EPDM-g-MAH/CaCO3WhiskerTernaryComposite

XIA Sheng-li

(Department of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong 226007，Jiangsu，China)

The melting-grafting of maleic anhydride(MAH) onto ethylene-octene copolymer (EPDM) through adding a certain initiator and increasing the screw rotation speed were investigated，and the graft products were used to improve the mechanical properties of polypropylene or with calcium carbonate. The grafting level and the melt flow rate were studied by titration analysis，F(xiàn)T-IR and determination of melt flow rate at 175 degrees centigrade. The mechanical properties and the heat distortion temperature of polypropylene composites were discussed. The results showed that the notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH blends was 9.85kJ/m2and 1.97 times of pure PP when the content of elastomer was 30phr，the thermal deformation temperature of PP/EPDM-g-MAH showed a downward trend；the notched impact strength of PP/EPDM-g-MAH/CaCO3whisker ternary composites was better than that of PP/EPDM-g-MAH blends，which was 12.94kJ/m2and 2.59 times of pure PP when the content of CaCO3whisker was 20phr，the thermal deformation temperature of the blend system was the best.

polypropylene，EPDM，calcium carbonate whisker，high shear stress

TQ 325.1+4