超聲調控Ag/g-C3N4復合材料及光催化性能研究*

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(臺州學院 物理與電子工程學院，浙江臺州 318000)

超聲調控Ag/g-C3N4復合材料及光催化性能研究*

鄭家樂，郭仁青，陳佳，潘樂玲，張媛媛，徐愛嬌

(臺州學院 物理與電子工程學院，浙江臺州 318000)

通過固相加熱制備g-C3N4，超聲調控獲得片層狀g-C3N4，光照AgNO3與g-C3N4成功制備了Ag/g-C3N4復合光催化材料。利用X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)分析產物的物相和形貌，采用紫外-可見吸收光譜表征樣品的光學性能。以羅丹明B為模擬污染物，評價超聲樣品Ag/g-C3N4的可見光(λ≥420nm)催化性能。實驗結果表明，與純g-C3N4相比，超聲的Ag/g-C3N4復合光催化材料在可見光下降解羅丹明B的光催化活性最好。分析表明Ag與g-C3N4的協同作用抑制光生電子-空穴的復合是可見光催化活性增強的主要原因。

g-C3N4，光催化，復合材料

隨著現代社會的發展，能源和環境問題受到廣泛關注，自從半導體材料在光照下分解水制氫及降解有機污染物的技術被發現后，人們不斷嘗試著發展該技術[1-2]。近幾年，由于g-C3N4具有可見光吸收、良好的穩定性和低成本無污染等優勢，因此被用于光催化制氫和降解有機污染物[3-4]。然而，在實際應用于光催化領域中，g-C3N4材料光量子效率低[5]、光生載流子易復合、比表面積較低[6]，這些缺陷的存在，很大程度上制約了g-C3N4作為可見光催化材料在環境治理上的應用。

盡管g-C3N4作為光催化材料受到各種條件的制約，但g-C3N4材料是一種非常好的光催化載體，于是人們嘗試對g-C3N4進行改性，以便合成出高效、可見光催化的g-C3N4基光催化材料。相關研究主要集中在提高g-C3N4的比表面積[7-8]、減少禁帶寬度以提高可見光吸收能力[9-10]以及通過與其它半導體材料進行復合[11-12]，其中通過貴金屬與半導體催化劑相復合可以改變體系中的電子分布，提高催化劑的表面活性，減少電子-空穴對的內部復合進而改善其光催化性能[13-16]。鄒志剛教授研究了金屬負載g-C3N4，結果顯示金屬與碳氮化合物的復合體系顯著增強了可見光光催化效率[17]。在利用貴金屬改性中，Ag表面沉積改性環境兼容性良好、成本較低，所以金屬Ag的表面沉積改性研究較多[18-19]。但是，超聲調控g-C3N4與金屬Ag復合體系研究還未見報道，本文通過超聲調控制備Ag/g-C3N4復合材料，并對材料的特性、光催化性能進行了研究，并與純相g-C3N4的光催化性能進行了對比，分析了Ag/g-C3N4材料的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將60g尿素(AR，國藥集團化學試劑有限公司)置于半封閉的坩堝中，放在馬弗爐中以5℃/min升溫至550℃并保溫120min，自然冷卻退至室溫制得g-C3N4，將制備的g-C3N4置于超聲器中，每半小時將樣品取出冷卻，以防溫度過高，超聲1h后，得到樣品Ultr-g-C3N4。將完成超聲的g-C3N4冷卻后離心干燥，稱取樣品0.2g Ultr-g-C3N4，將其與5mg AgNO3溶于50mL去離子水中，放置在500W汞燈下光照90min，然后離心干燥，得到樣品Ultr-Ag/g-C3N4。

1.2 光催化性能測試

將所得的樣品進行光催化實驗，通過在可見光下降解模擬污染物羅丹明B(Rh B)來評估光催化性能。以500W的氙燈作為光源，用420 nm截止濾光片得到可見光來模擬太陽光。將40mL羅丹明B溶液和20mg催化劑(10mg/L)加入50mL的石英試管，室溫下，在暗室中均勻攪拌30min，以達到吸附/脫附平衡，然后打開氙燈光照。光照過程中，保持攪拌速率不變，防止催化劑顆粒團聚。每隔一段時間取液體樣品，用于高速離心機離心15min，取離心后的清液，使用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD晶相分析

如圖1所示，樣品Ag/g-C3N4復合材料的XRD衍射譜圖，g-C3N4樣品在2θ為27.4°處出現g-C3N4(002)晶面的強衍射峰，此峰是由芳香族層間堆疊形成[20]。超聲后，g-C3N4樣品衍射峰寬化，衍射峰的強度變弱，可能是在形成片層結構時，比表面積增大，由于Ag/g-C3N4結晶度不高，所以沒有直接觀察到負載Ag的衍射峰。但是，可以通過掃描電子顯微鏡，更細致地觀察Ag/g-C3N4復合材料的形貌和組分。

圖1 樣品的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the sample

2.2 SEM形貌分析

圖2是不同條件下制備的樣品的SEM圖。如圖2(a)所示，為合成的純相g-C3N4，呈現非常薄的多孔片狀結構。在合成過程中，由于尿素在高溫熱解過程中會釋放大量的NH3和CO2氣體，因此g-C3N4片狀結構中存在著大量的孔洞。圖2(b)所示，超聲分散后得到片狀g-C3N4，樣品Ultr-g-C3N4粒徑進一步變小，一般為幾十納米到幾百納米。負載Ag后，如圖2(c)所示Ultr-Ag/g-C3N4的形貌相對Ag/g-C3N4并無明顯改變。為了進一步觀察負載Ag后，Ultr-Ag/g-C3N4復合材料的成分，做了EDS能譜來定性的分析，從圖2(d)中可以看出對應Ag的峰非常明顯，說明樣品中含有少量的Ag顆粒。

圖2 樣品的SEM圖片：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)樣品Ultr-Ag/g-C3N4的EDS能譜Fig.2 SEM images of the samples：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)EDS spectrum of the Ultr-Ag/g-C3N4

2.3 紫外-可見光譜分析

圖3 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-visible absorption spectra of the sample

為了表征樣品的光學吸收特性，測定樣品的吸收譜如圖3所示。從圖中可以看出這兩個樣品吸收邊都在可見光區附近。g-C3N4的光學吸收邊約為408nm，Ultr-Ag/g-C3N4復合材料的光學吸收邊約為425nm，g-C3N4與Ultr-Ag/g-C3N4相比，對可見光的吸收發生顯著紅移，對應樣品Ultr-Ag/g-C3N4的禁帶寬度變窄了，說明負載在g-C3N4表面上的Ag增加了可見光區的能量吸收，這將會有利于可見光催化效率的提高。

2.4 Ultr-Ag/g-C3N4光催化性能

通過可見光下降解模擬污染物羅丹明B(Rh B)來評價樣品的光催化性能。各個樣品的降解率隨時間的變化如圖4(a)所示，Blank表示光照的羅丹明B溶液中沒有催化劑，可以看出沒有任何催化劑的羅丹明B溶液的光降解非常緩慢，實驗表明羅丹明B溶液作為模擬污染物其穩定性非常好。樣品Ultr-g-C3N4的光催化活性優于純相g-C3N4，其中，樣品Ultr-Ag/g-C3N4復合光催化劑具有最高的光催化活性。為了更加直觀表明樣品的光催化性能及更好地理解其降解的反應動力學，應用一級動力學速率方程(1)擬合計算出光催化反應速率常數k，如圖4(b)所示：表明樣品Ultr-Ag/g-C3N4的降解速率是最快的。

-ln(C/C0)=kt

(1)

在圖4(c)中，可以看到不同時間Ultr-Ag/g-C3N4降解羅丹明B的情況，在所制備的樣品中，Ultr-Ag/g-C3N4樣品降解羅丹明B的活性最高，這是由于金屬Ag負載g-C3N4表面降低了其費米能級(如圖4(d)所示)，當光照樣品Ultr-Ag/g-C3N4時，Ultr-Ag/g-C3N4將吸收光能產生電子-空穴，一部分電子會游離到g-C3N4表面上，使這部分電子轉移到金屬Ag上，形成肖特基勢壘，成為電子俘獲陷阱，從而阻止光生電子與空穴的復合，使參加催化反應的有效空穴增加，起到提高光催化性能的作用。

圖4：(a)樣品隨時間對羅丹明B的降解率；(b) 樣品的光催化反應速率常數；(c) Ultr-Ag/g-C3N4在不同時間的降解圖；(d) Ultr-Ag/g-C3N4光催化機理圖Fig.4：(a)Degradation rate of Rhodamine B at photocatalyst；(b)The photocatalytic reaction rate constant of the sample；(c)Degradation rate of the Ultr-Ag/g-C3N4 at different time；(d)Mechanism for photocatalytic Ultr-Ag/g-C3N4

3 結論

通過超聲調控制備Ultr-Ag/g-C3N4復合光催化材料，用XRD和SEM分析了Ultr-Ag/g-C3N4復合材料的結構和形貌，紫外-可見吸收光譜分析進一步研究了其光學特性，可見光催化性能研究表明：超聲調控制備的樣品Ultr-g-C3N4的光催化活性顯著增強，在樣品Ultr-g-C3N4上負載Ag時，樣品Ultr-Ag/g-C3N4具有最高的光催化活性，其原因是由于負載的金屬Ag形成的電子俘獲陷阱阻止光生電子與空穴的復合，使參與光催化反應的有效空穴增加，進而提高光催化性能。

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UltrasonicPreparationandPhotocatalyticActivityofAg/g-C3N4CompositePhotocatalyst

ZHENG Jia-le，GUO Ren-qing，CHEN Jia，PAN Le-ling，ZHANG Yuan-yuan，XU Ai-jiao

(College of Physics and Electronic Engineering，Taizhou University，Taizhou 318000，Zhejiang，China)

g-C3N4photocatalytic materials were prepared by solid-phase heating and ultrasonic. Furthermore，Ag/g-C3N4composite photocatalytic materials were successfully prepared by AgNO3and g-C3N4. The phase and morphology of the sample were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The light absorption of the sample was characterized by UV-Vis absorption spectroscopy. The visible light photocatalytic activity (λ≥420nm) was evaluated by rhodamine B as a simulated pollutant. The results showed that the synergistic effect of Ag and g-C3N4suppresses the recombination of photo-generated electron-hole pairs.

g-C3N4，photocatalytic，composites

國家大學生創新創業計劃項目資助(2016R430011)

TB 321