側鏈型磺化聚砜質子交換膜的制備與性能

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(1 陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西西安 710000；2 中北大學化學工程學院，山西太原 030000)

側鏈型磺化聚砜質子交換膜的制備與性能

喬宗文1，劉耀鵬1，鄧嘉琪1，陳濤2

(1 陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西西安 710000；2 中北大學化學工程學院，山西太原 030000)

采用后磺化方法，以氯丁酰氯(CBC)和對羥基苯磺酸鈉(HBSS)為小分子試劑，通過兩步反應制備一種側鏈型磺化聚砜PS-HS，采用FT-IR和1H-NMR對它們的結構進行表征；采用流延成膜法制備相應的PEM，研究了PEM的基本性能，結果表明：該PEM表現出較好的吸水率(WU)、尺寸穩定性(SW)和質子傳導率，室溫時的質子傳導率高達到0.049S/cm，SW僅為7.1%，溶脹率甚至低于市售的Nafion115和Nafion117膜。

后磺化，側鏈型，吸水溶脹率，質子傳導率

隨著人們環保意識的增強，質子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種綠色能源引起了人們的廣泛關注。質子交換膜(PEM)是PEMFCs的重要組成部分，它直接決定燃料電池的性能和使用壽命。在電池工作過程中，它不僅能將陽極產生的質子傳遞到陰極，還能防止燃料氣和氧氣的混合，避免了燃料的浪費。美國杜邦公司生產的Nafion膜一種全氟磺酸膜，由于優越的綜合性能，它在PEM市場的地位一直居高不下，但是它的高昂的價格、高溫失水嚴重和阻醇性差等缺點限制了它的進一步應用，因此，開發出一種新型的PEM膜材迫在眉睫[1-2]。

磺化芳香類聚合物由于其低成本和高性能，成為近幾年研究最為火熱的膜材料之一，很有潛力成為Nafion膜的替代物，磺化芳香聚合物主要有磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺、磺化聚苯并咪唑等，根據磺酸基團的位置，磺化芳香聚合物可以分為主鏈型和側鏈型[3]，主鏈型磺化芳香聚合物就是親水磺酸基團直接鍵合在聚合物主鏈上，這也是目前最為常用的制備方法，但是它存在一個嚴重的缺點，由于磺酸基團距離疏水主鏈較近，當吸水過多時，會導致PEM過高的水溶脹性，甚至發生溶解，影響了它的使用[4]。受Nafion膜的梳狀結構的啟發，我們將磺酸基團鍵合在聚合物側鏈上，制備側鏈型PEM，由于親水基團遠離疏水主鏈，形成明顯的親水微區和疏水微區“相分離”的結構特點，它能將吸收的水分限制在親水區域，對主鏈的影響比較小，克服了主鏈型存在的缺點，而且取得了良好的效果[5]。

本研究主要利用雙酚A型聚砜良好的綜合性能，采用后磺化的方法制備側鏈型磺化聚砜，具備明顯的“微相分離”的結構特點，導致該類PEM表現出較好的吸水性、尺寸穩定性和質子傳導率。研究結果對設計側鏈型磺化聚合物PEM具有借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚砜，工業級；氯丁酰氯，試劑級；對羥基苯磺酸鈉，試劑級；三氯甲烷，分析純；二甲亞砜，分析純；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工股份有限公司)，分析純。

1.2 PS-HS的制備與表征

(1)PS-HS的制備

在四口燒瓶中加 2g聚砜和20mL的二氯甲烷，攪拌使其溶解，緊接著加入0.9g三氯化鋁，最后用恒壓滴液漏斗加入0.81mL的氯丁酰氯，讓混合液在50℃下反應，反應結束加入稀鹽酸，除去上清液，加入無水乙醇120mL，經沉淀、靜置、分離、洗滌、干燥等步驟得到目標產物CPSF。

稱取一定量的CPSF加入四口燒瓶中，用50mL的二甲基亞砜溶解，分步加入碳酸鈉(0.5g)、碘化鉀(0.026g)和對羥基苯磺酸鈉(1.48g)，在100℃下反應40h，反應結束用無水乙醇沉淀出目標物，經洗滌、干燥得到目標物PS-HS，用佛爾哈德-氧彈燃燒法測定氯含量。制備PS-HS的合成路線如圖1所示。

圖1 PS-HS的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PS-HS

(2)紅外光譜

采用美國Perkin-Elmer公司1700型傅立葉紅外光譜儀對PS-HS的結構進行表征。在PS-HS的紅外譜圖中，出現了PSF的所有特征吸收峰，除此以外，在1650cm-1出現了羰基的特征吸收峰，在1499cm-1和1032cm-1出現了側鏈末端磺酸基團的特征吸收峰。

(3)1H-NMR

采用瑞士Bruker公司DRX300型核磁共振儀測定PS-HS的1H-NMR，圖2給出了PS-HS的1H-NMR圖。

圖2 PS-HS的核磁氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of PS-HS

在PS-HS的1H-NMR圖中，主鏈苯環上的質子的BS特征峰相互重疊形成6.907ppm～8.008ppm范圍內的大峰，苯磺酸基團苯環上的質子化學位移已在圖中標出，δ=3.815ppm、δ=3.014ppm和δ=2.874ppm分別是i、m、n處亞甲基對應的質子特征吸收峰。

通過上述的紅外和氫譜可以證實，我們制備了PS-HS。

2 結果與討論

2.1 PEM的性能研究

采用適宜的反應條件，通過控制Friedel-Crafts酰基化反應的時間，制備不同磺酸基團含量的PS-HS(磺酸基團BA分別為0.61mmol/g、1.15mmol/g、1.41mmol/g和1.48mmol/g)，采用流延成膜法制備相應的PEM，研究他們的性能。圖3是PEM的IEC和WU隨BA的變化曲線。

圖3 IEC和WU隨磺酸基團鍵合量的變化(溫度：25℃)Fig.3 Variation of IEC and WU with bondingamount of sulfonate group

從圖3可以看出，PEM的IEC和WU隨著BA的增加而增加，這是因為磺酸基團含量增加，PEM可以交換更多的離子，同時可以結合更多的水分子，導致IEC和WU增大。

(1)質子交換膜質子傳導率

采用CHH660型電化學工作站測定PEM的膜電阻，然后根據σ=L/R·A計算PEM的質子傳導率。圖4是PEM的質子傳導率隨BA的變化曲線。

圖4 PS-HS的質子傳導率隨磺酸基團鍵合量的變化(溫度：25℃)Fig.4 Variation of proton conductivity of PS-HSwith bonding amount of sulfonate group

PEM的質子傳導率作為PEM的最重要性能之一，直接決定著PEM的性能好壞，隨著磺酸基團的增多，可以有更多的水合離子簇形成，水合離子簇之間相互連接可以形成更多的質子傳輸通道，從而導致PEM的質子傳導率增加；從圖4中我們還可以看出，當BA為1.48mmol/g時，質子傳導率達到0.049S/cm，而PEMFCs對PEM的質子傳導率最低要求為1×10-2S/cm，因此，該PEM能夠滿足燃料電池的使用要求[6]。

(2)質子交換膜的尺寸穩定性

PEM的尺寸穩定性通過PEM的溶脹性來衡量，溶脹性越低，PEM的尺寸穩定性越好，我們將制備好的PEM樣品在去離子水中浸泡約24h，取出后迅速擦干PEM表面的去離子水，通過測量PEM浸泡前后長度的變化，通過SR=(L1-L2)/L2計算PEM的溶脹率，圖5是PEM的溶脹率隨BA的變化曲線。

圖5 PS-HS 膜的吸水溶脹性隨BA的變化關系(溫度：25℃)Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-HSmembranes with BA

從圖5可以看出，PEM的吸水溶脹率隨BA的增大而增大，這主要是因為PEM的吸水率增大的原因，從圖5可以知道，四種PEM樣品的室溫吸水率分別為5.32%、16.9%、22.6%和24.4%，具有較高的吸水性，但是它們的室溫溶脹率僅為3.9%、5.1%、6.2%和7.1%，低于一些主鏈型PEM的溶脹率，甚至低于Nafion115和Nafion117的室溫溶脹率(分別為9.5%和11%[7])，表現出優越的尺寸穩定性，這可能與它們的結構有關，由于親水磺酸基團與疏水主鏈距離較遠，磺酸基團吸收的水分對主鏈的影響較小，而主鏈在PEM的尺寸穩定性方面起著決定作用。

3 結論

本研究借鑒Nafion膜的分子結構設計，采用后磺化方法制備側鏈型磺化聚砜PS-HS，并制備相應的PEM，由于具備明顯的“微相分離”結構，當BA為1.48mmol/g時，該質子傳導率達到0.049S/cm，吸水溶脹率僅為7.1%，表現出較好的吸水率、尺寸穩定性和質子傳導率，有望用于PEMFCs燃料電池中。

[1] 陶應勇，張虛略，胡朝霞，等. 側鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質子交換膜的制備及性能[J].高等學校化學學報，2016(04)：793-800.

[2] 沈斌，汪稱意，徐常，等. 一類側鏈型磺化聚芳醚砜質子交換膜的合成及表征[J]. 高分子學報，2016(10)：1409-1417

[3] 嚴小波，張虛略，袁祖鳳，等. 側鏈磺化型含氟聚芳醚質子交換膜的制備及性能[J]. 高分子學報，2016(5)：577-583.

[4] 胡美韶，倪江鵬，劉丹青，等.支化型聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備與性能研究[J]. 高分子學報，2017(03)：534-541

[5] 王洪建，許世森，程健，等.質子交換膜燃料電池膜電極性能特性研究[J]. 現代化工，2017(01)：140-143.

[6] Bose S，Kuila T，Nguyen T X，et al. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell：Recent advances and challenges[J]. Progress in Polymer Science，2011，36：813-843.

[7] Gao Y，Robertson G P，Guiver M D，et al. Proton exchange membranes based on sulfonatedpoly(phthalazinone ether ketone)s/aminated polymer blends B [J]. Solid State Ionics，2005，176：409-415.

PreparationandPropertiesofSideChainTypeSulfonatedPolysulfoneProtonExchangeMembrane

QIAO Zong-wen1，LIU Yao-peng1，DENG Jia-qi1，CHEN Tao2

(1 Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology， Xi’an 710000，Shaanxi，China；2 Department of Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030000，Shanxi，China)

By post-sulfonation method，a kind of side chain type sulfonated polysulfone(PS-HS) was obtained according to two chemical reaction with chlorobutyryl chloride and p-hydroxybenzenesulfonate Sodium as reagent. The proton exchange membrane (PEM) were prepared by casting method on basis of characterizing their chemical structure. The basic properties of PEM were studied，the result showed that the PEM had good performance in waterupaking(WU)，swelling ratio(SW) and proton conductivity，the proton conductivity was up to 0.049S/cm and the swelling ratio(SW) was only 7.1% at room temperature，low than Nafion115 and Nafion117.

post-sulfonation，side chain type，swelling ratio，proton conductivity

O 631