Pt/氮化鐵催化劑上氯硝基苯加氫反應創新性實驗

趙朝暉, 鄒漢波

(廣州大學 化學化工學院, 廣東 廣州 510006)

Pt/氮化鐵催化劑上氯硝基苯加氫反應創新性實驗

趙朝暉, 鄒漢波

(廣州大學 化學化工學院, 廣東 廣州 510006)

以氯化亞鐵為鐵源, 氯化銨和疊氮化鈉為混合氮源, 通過溶劑熱法制備出氮化鐵。以該材料為載體,采用浸漬法制備了Pt/氮化鐵催化劑,用于氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺?？疾炝薖t負載量及焙燒溫度對催化劑結構及催化活性的影響；結合紅外光譜、X射線衍射、比表面積及孔結構、熱重分析等表征手段,研究了Pt/氮化鐵催化劑的結構及物理化學性質的變化。結果表明,當反應溫度為100 ℃、加氫壓力為1.0 MPa、反應時間為2 h時,氯代硝基苯轉化率可達99.9%,對氯苯胺選擇性為99.9%。

Pt/氮化鐵催化劑； 氯代硝基苯； 催化加氫

氯代苯胺是重要的化工原料和有機中間體,廣泛用于染料、農藥、香料等精細化學品的合成[1-2],大部分由氯代硝基苯選擇性加氫還原制得[3-4]。氯代硝基苯加氫反應是一個復雜的反應過程[5-7],伴隨大量的副反應發生,特別是目前研究較多的貴金屬催化劑,盡管催化活性高,但脫氯副反應嚴重。因此,如何抑制脫氯、提高反應選擇性是氯代硝基苯加氫還原反應的關鍵[8-10]。前人提出了許多抑制脫鹵的方法,其中改善金屬催化劑自身的性質以及開發新的催化劑體系是目前的研究熱點。

關于氯代硝基苯選擇加氫反應,研究者對多相和均相加氫體系都有諸多研究,其中鉑(Pt)由于具有最高的催化活性而被廣泛應用。然而,由于Pt資源限制的原因,催化劑的成本越來越高。另外,在很多情況下制備的Pt基單金屬催化劑不能抑制脫氯,主產物氯代苯胺的選擇性較低。因此,一些研究者嘗試通過改進制備方法、加入助劑以及制備Pt基雙(多)金屬催化劑的辦法來調變催化劑性能。被譽為“準鉑催化劑”的過渡金屬氮化物作為一類潛在的新型催化材料,在加氫脫氫等涉氫反應中表現出優異的催化性能[11-15],若將其和Pt催化劑結合,不但能替代一部分貴金屬,而且由于Pt和氮化物之間的協同作用,能顯著提高催化劑的活性或者主產物的選擇性,對成功解決氯代硝基苯氫解脫鹵等問題將具有十分重要的意義。

本文采用溶劑熱法制備納米氮化鐵,并以該材料為載體,通過浸漬法制備氮化鐵負載Pt催化劑,用于氯代硝基化合物加氫制備相應氯代苯胺。考察了負載量及焙燒溫度對催化劑結構及催化活性的影響，結合BET(比表面積)、TG-DSC、FT-IR以及XRD等手段表征了催化劑的表面結構及物化性能。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 氮化鐵載體的制備

采用溶劑熱法制備氮化鐵載體。將氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、疊氮化鈉(NaN3)和氯化銨(NH4Cl)依次加入15 mL不銹鋼高溫釜中,再加入6 mL二甲苯溶液及0.2 g切碎的金屬鈉；將高溫反應釜封緊后放置在坩堝電阻爐中，在400 ℃反應12 h后,冷卻至室溫,取出反應產物；用無水乙醇對產物洗滌數次,然后置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h,再用乙二醇洗滌2～3次,無水乙醇洗3～4次；置于50 ℃真空干燥箱中干燥4 h,即可獲得所合成的氮化鐵載體。

1.1.2 Pt/氮化鐵催化劑的制備

取50 mg氮化鐵和2 mL一定濃度的氯鉑酸水溶液,充分攪拌,靜置20 h;經抽濾,洗滌,干燥,再置于馬弗爐中400 ℃下焙燒10 h,即得到Pt/氮化鐵催化劑樣品。

1.2 Pt/氮化鐵催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60X型X射線衍射儀對Pt/氮化鐵樣品進行XRD分析。測試條件為:Cu靶激發的Ka輻射為射線源,波長為0.1540 6 nm,管壓為40 kV,電流為100 mA,掃描范圍2θ為10～90°,掃描速度為5°/min。

采用貝克曼庫爾特公司的SA3100吸附儀對Pt/氮化鐵樣品的比表面積、孔容和孔徑分布進行分析,通過用氮氣吸附測定,吸附溫度-250 ℃。氮氣吸附前,樣品在250 ℃進行抽空處理。比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得?？偪兹萑∠鄬毫?時吸附量對應的體積,中孔孔容依據氮氣脫附曲線用BJH法求出。平均孔徑根據Langumir吸附方程求得。

采用Bruker公司的TENSOR27傅里葉紅外光譜儀對Pt/氮化鐵樣品進行FT-IR分析。取少量Pt/氮化鐵樣品于紅外燈下干燥,然后與溴化鉀粉末按一定比例混合、研磨、壓片,掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

采用鉑金埃爾默儀器有限公司的TGA4000型熱分析儀對Pt/氮化鐵催化劑進行熱重分析。稱取7 mg的樣品于坩堝中,然后放入微量電子天平中,在氮氣氣氛中,以10 ℃/min從室溫升溫到300 ℃。

1.3 Pt/氮化鐵催化劑的活性評價

氯代硝基苯的選擇性加氫反應在70 mL帶有玻璃內襯及磁力攪拌的不銹鋼高壓反應釜內進行。每次加氫反應都是將10 mg Pt/氮化鐵催化劑和10 mL的0.04 g/mL鄰氯硝基苯乙醇溶液投入高壓釜,密封后用H2氣吹掃4～5次以上以除去釜中空氣,反應溫度為100 ℃,反應壓力為1.0 MPa。將反應釜放入水浴中加熱,待溫度穩定后開始攪拌,達到指定時間后,停止攪拌并取出反應釜降溫,然后將反應液離心獲得產物——Pt/氯代苯胺。所得產物做GC-979氣相色譜儀分析,色譜條件為:FID檢測器,SD-30色譜柱(30 m×0.32 mm)的0型,柱溫473 K,氣化室493 K,檢測器533 K。除去溶劑峰后,用面積歸一法對產物進行離線分析。

2 結果與討論

2.1 Pt/氮化鐵催化劑上氯代硝基苯加氫性能研究

2.1.1 Pt負載量對Pt/氮化鐵催化劑加氫活性的影響

表1是不同Pt負載量的Pt/氮化鐵催化劑對氯代硝基苯加氫反應的活性。由表1可見,當Pt負載量達到1.0%時,Pt/氮化鐵催化劑表現出較高的催化活性和選擇性, 反應的轉化率可達99.9 %, 鄰氯硝基苯加氫選擇性高達99.6%以上。這主要是由于活性中心Pt 與載體氮化鐵之間的相互作用,特別是電子作用,影響其催化性能。

表1 Pt負載量對催化劑加氫活性的影響

反應條件:催化劑10 mg,氫壓為1 MPa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.1.2 焙燒溫度對催化劑加氫活性的影響

表2是不同焙燒溫度下制備的Pt/氮化鐵對氯代硝基苯加氫反應的活性。由表2可知：隨著焙燒溫度升高,催化劑的轉化率和選擇性都不斷升高；當焙燒溫度為500 ℃時,Pt/氮化鐵催化劑對氯代硝基苯加氫反應的轉化率達到了99.9%,氯代硝基苯加氫的選擇性也高達99.9%；而當焙燒溫度由500 ℃上升到600 ℃時,催化劑的活性變化不是十分明顯。這說明焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑的活性有明顯的影響,主要是因為焙燒溫度不同,會使催化劑的晶相結構、顆粒大小發生變化,會造成載體氮化鐵與負載的Pt 顆粒之間的相互作用發生變化,而引起催化性能的變化。

表2 載體焙燒溫度對催化劑加氫活性的影響

反應條件:催化劑10 mg,氫壓=1 Mpa,T=373 K,t=120 min,乙醇100 mL。

2.2 XRD研究

圖1是不同焙燒溫度下制備出的Pt/氮化鐵催化劑的XRD譜圖,在2θ為35.2°、56.27°時出現Fe4N的衍射峰,在62.1°出現Fe3N的衍射峰,在42.7°出現FeN的衍射峰,與文獻報道基本一致；當焙燒溫度為400 ℃和500 ℃時,在50.1°左右出現Fe2N的衍射峰；當焙燒溫度為350 ℃時,圖中出現了Pt的衍射峰,而在400 ℃、500 ℃以及600 ℃的XRD圖卻沒有發現,這說明焙燒溫度達到400 ℃以上,Pt在氮化鐵載體表面具有很好的分散性。

圖1 Pt/氮化鐵催化劑的XRD譜圖

2.3 BET研究

表3是不同負載量的Pt/氮化鐵的比表面積及孔結構結果。從表3可知,Pt/氮化鐵的比表面積、孔體積、孔徑隨著活性組分金屬鉑負載量的增加而下降；負載量從0.5%上升到2.0%時,比表面積從24.473 m2/g減小到6.350 m2/g,孔體積從0.1937 cm3/g減小到0.044 8 cm3/g,孔徑從52.77 nm減小到34.27 nm。這是由于金屬鉑的負載會堵塞氮化鐵載體的孔結構,從而使氮化鐵的比表面積、孔體積、孔徑降低。

表3 不同負載量的Pt/氮化鐵催化劑的結構性質

圖2是Pt/氮化鐵催化劑的吸附-脫附等溫線。由圖2可知,等溫曲線特征是從原點開始向相對壓力增大的方向上彎曲,并且其彎曲趨勢一直保持不變,這是由于吸附劑與吸附質的相互作用非常弱而導致的；當相對壓力接近1(ps/p0>0.9)時,吸附曲線斜率出現劇增,這說明催化劑具有大孔結構。

圖2 Pt/氮化鐵的吸附-脫附等溫線

2.4 紅外光譜(FT-IR)研究

圖3是Pt/氮化鐵催化劑前驅體和焙燒后樣品的FT-IR紅外光譜。由圖3可知,氯鉑酸在溫度達到350 ℃時,便開始分解并還原成金屬鉑,并且出現在1 450 cm-1左右的峰隨著溫度的升高逐漸減弱；在達到400 ℃以上時,氯鉑酸基本完全分解,而出現在1 450 cm-1左右的峰逐漸消失。

圖3 Pt/氮化鐵催化劑的紅外光譜

2.5 TG-DTG研究

圖4是Pt/氮化鐵催化劑熱重分析(TG-DTG)結果,圖中DTG曲線是TG曲線的倒數,即催化劑失重隨溫度升高而降低的變化率。DTG曲線上出現2個峰,第一個峰出現在79～102 ℃之間,是脫表面吸水峰；第二個峰出現在102～134 ℃之間,為負載六氯鉑氫酸(H2PtCl6)分解峰,其中放出了大量的HCl、Cl2以及H2O氣體,并生成正四價和正二價的Pt的氯化物PtCl4、PtCl2；而在溫度達到134 ℃以后,DTG曲線出現許多小峰,這是由于Pt的氯化物逐漸開始分解生成金屬鉑；在溫度達到342 ℃以后,DTG曲線趨于穩定,催化劑的質量保持在一定值。因此,Pt/氮化鐵催化劑的焙燒溫度應在400 ℃以上。

圖4 氮化物催化劑焙燒前樣品的TG-DTG曲線

3 結論

以氮化鐵為載體,金屬鉑為活性組分制備的Pt/氮化鐵催化劑用于鄰氯硝基苯加氫合成鄰氯苯胺具有較好的催化活性?？疾炝薖t負載量以及焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑加氫活性及其結構的影響。實驗結果表明：隨著Pt負載量的增加,Pt/氮化鐵催化劑的催化加氫性能提高；焙燒溫度對Pt/氮化鐵催化劑的活性也有明顯的影響，隨著焙燒溫度升高,催化劑的轉化率和選擇性都不斷升高，當Pt負載量為1.0%、焙燒溫度為500 ℃、反應溫度為100 ℃、加氫壓力為1.0 MPa、反應時間為2 h時,鄰氯硝基苯轉化率可達99.9%,鄰氯苯胺選擇性為99.9%。

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Innovative experiment on hydrogenation reaction of chloronitrobenzene on Pt/FexN catalysts

Zhao Zhaohui， Zou Hanbo

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

By using the ferrous chloride as the iron source, and the ammonium chloride and sodium azide as the mixed nitrogen sources, the nitrided iron is prepared by solvothermal method. By adopting such material as the carrier, Pt/FexN catalysts are prepared with the impregnation method for the preparation of the o-chloroaniline by the o-chloronitrobenzene catalytic hydrogenation. The effect of the Pt loading and calcination temperature on the structure and catalytic activity of the catalysts is investigated. The structure and physical and chemical properties of Pt/FexN catalysts are studied by the characterization means such as the infrared spectrum, X-ray diffraction, specific surface area and pore structure, thermogravimetric analysis, etc. The results show that when the reaction temperature is 100℃, the hydrogenation pressure is 1.0MPa, the reaction time is 2 hours, the conversion rate of the o-chloronitrobenzene is 99.9%, and the selectivity of the chloroaniline is 99.9%.

Pt/FexN catalysts; o-chloronitrobenzene; catalytic hydrogenation

2017-06-30

廣州市屬高?？蒲许椖?1201420673);廣州大學2017年度大學生創新訓練項目

趙朝暉(1976—),女,湖南武岡,博士,高級實驗師,主要從事多相催化研究.

E-mail：zzh123@gzhu.edu.cn

10.16791/j.cnki.sjg.2017.12.010

TQ 032.41

A

1002-4956(2017)12-0041-04