淺談提高管式法高壓聚乙烯單程轉化率的方法

胡滿江（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

淺談提高管式法高壓聚乙烯單程轉化率的方法

胡滿江（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719302）

通過分析管式法高壓聚乙烯裝置的反應溫度、乙烯濃度、反應器清潔度、二次機運行參數等影響反應器轉化率的因素，探索出提高反應器轉化率的合理方法，確保裝置生產能力達到最優。

聚乙烯;聚合反應速率;反應溫度;轉化率

某300kt/a低密度聚乙烯裝置采用德國Basell公司的LUPO?TECH TS高壓管式反應器技術，這套工藝是通過一次壓縮機將原料乙烯預升壓至28.5MPa左右，同時注入調整劑丙烯或丙醛，再通過二次壓縮機壓縮至反應壓力220～300MPa，經過兩組并聯的三段加熱式乙烯預熱器加熱至160～170℃，將引發劑過氧化物注入四段串聯的反應器中反應，反應溫度為270～330℃，最高單程轉化率達37%。

1 分析影響裝置轉化率的因素

1.1 聚合反應速率

聚合反應速率方程見式（1）。

式中：RP為聚合反應速率，-d[M]為乙烯單體減少速率（負號表示單體濃度隨時間增加而降低，兩者變化方向相反的意思），dT為時間增長率，ki為過氧化物分解的速度常數，kt為鏈終止的速度常數，kp為鏈增長速率常數，[I]為引發劑濃度，[M]為乙烯單體濃度。

由式（1）可知：聚合反應速率與單體濃度一次方成正比，與引發劑濃度的平方根成正比。

提高反應溫度，ki，kp，kt都增大，但由于鏈增長活化能約為20～34KJ/mol，鏈終止活化能為約為8～21KJ/mol，提高反應溫度，kp比kt增加更多，有利于提高聚合反應速率。所以提高[M]、[I]、反應溫度，可以使聚合反應速率有所提高。

1.2 反應器潔凈程度

乙烯聚合為放熱反應，通過反應器內外壁將熱量傳遞出去，減少物料攜帶的熱量，從而提高反應器的單程轉化率。反應器黏壁時各反應區的熱量不能及時撤走，大量反應熱積聚嚴重時會導致分解，為了控制溫度，就必須減少引發劑的注入量，導致轉化率下降。要從反應器中撤走更多的熱量，就要保證反應器內外壁的傳熱系數越小越好，保持反應器的潔凈程度就是關鍵。

1.3 反應器撤熱水溫度及流量

聚合反應產生的大量熱量被反應器夾套內的熱水撤走，產生副產蒸汽回收利用，根據傳熱原理撤熱介質的溫度及流量直接影響到撤熱量，要想最大限度地撤走反應熱就必須合理調整撤熱介質溫度及流量。

1.4 預熱器溫度和過氧化物配方

過氧化物能夠快速分解引發反應，預熱器溫度直接決定了進入反應器的低溫引發劑的分解速率，在一定程度上與過氧化物配方共同決定了溫峰在反應器中的分布。反應提前使冷卻段被延長，撤出更多反應熱，反應一區出口溫度降低，為反應二區產生更多反應熱提供條件。

2 提高反應器轉化率的方法

2.1 提高聚合反應速率

2.1.1 改變工藝參數提高乙烯進氣量

生成LDPE的乙烯均聚反應服從經典的自由基聚合反應方程，增加乙烯在反應管中的流量，相當于增加了乙烯的單體濃度[M]，聚合反應速率也隨之提高。

對往復式氣體壓縮機來說入口溫度越低，氣體密度越高，壓縮機單程吸氣量增大，排氣量也相應提高。可以通過降低一次壓縮機出口溫度，正常生產過程中提高排蠟次數，根據生產牌號及時切換高循，控制二次壓縮機入口溫度在較低水平，但溫度不是越低越好，一般控制在36℃以上為宜。

2.1.2 提高反應壓力

壓力對聚合反應的影響，主要表現在反應物濃度，介質黏度，各單元反應速度常數等方面。當乙烯在高壓下聚合時，隨著壓力的升高，反應速率和所得產物的分子量也相應增高。因為乙烯是氣態單體，所以在聚合反應中，壓力是提高其濃度的必要條件。

提高聚合反應壓力的情況下，產品的熔融流動指數會降低，而密度會有所增加，在超高壓狀態下，乙烯被壓縮為氣密相狀態，這就大大縮短了乙烯分子之間的距離。實際上提高反應壓力就是增加了乙烯的濃度，增加了游離基和活性增長鏈與乙烯分子之間的碰撞機會，促進了鏈增長反應，而鏈終止反應不受影響，因而會產生較少支鏈的長主鏈，支化度減少，結晶度增高，密度增加，但同時也會影響到產品的柔韌性和加工性能。另一方面如果反應壓力升高較多會使二次壓縮機的負荷增高，裝置電耗也會相應增加，使二次壓縮機各部位的振動受到影響，不利于裝置長周期平穩運行。目前聚合反應壓力控制250～270Mpa能夠滿足反應要求且能保證較高產量。

2.1.3 減少系統雜質含量，維持乙烯濃度

參與反應的乙烯純度要求很高，雜質含量必須在控制指標以內，但隨著生產的進行會逐漸累積，其中水分，二氧化碳，氮氣等可以降低反應速度，起阻聚劑的作用，甲烷、乙烷等對反應起著調整劑的作用，而乙炔有干擾聚合反應的作用，它使反應變得無規律并可能促進分解。

二次壓縮機入口設置在線分析儀，在線監控乙烯中丙醛、丙烯及烷烴類含量，當正常生產過程中分析儀顯示有雜質含量超標或反應不穩定時經分析確認系統內的確有過量雜質，可以調整馳放氣量來凈化系統。

2.1.4 提高反應溫峰

聚合反應溫峰升高，會使產品的熔融流動指數相應增加，而密度會降低。但由于鏈轉移反應的活化能比鏈增長反應的活化能要大8.4～12.5 KJ/mol，因此溫峰升高后，鏈轉移反應速率較鏈增長反應速率增長的快，所以產品的平均分子量會降低，而熔融流動指數會增加。

同時溫峰升高后，促使鏈轉移速率加快，產生較多帶有短支鏈和長支鏈的大分子，因而產品支化度增加，相應結晶度低，產品密度減少。所以提高反應溫度具有一定的局限性，在反應工況允許的條件下一至四峰控制溫度為290～295℃，300～305℃，300～305℃，290～295℃，針對不同的生產牌號應根據具體情況控制與之相適應的峰溫，調整反應溫度的同時應及時調整丙醛注入量，避免產品熔融流動指數發生大幅波動減少產品不合格率。

2.2 維持反應器較高的潔凈程度2.2.1 規范開、停車操作，避免頻繁啟停

(1）開車操作。開車前充分置換系統，保證反應時乙烯純度；根據系統中丙醛余量調整開車丙醛注入量，保證產品熔融流動指數在6～10g/10min；建立溫峰速度要適當，一峰、二峰建立一般不超過3min，一至四峰建立完成時間不超過8～10min,防止生成大分子聚合物造成反應器黏壁。

(2）停車操作。低密度聚乙烯的熔融溫度低，容易在反應器壁上發生交聯形成大分子聚合物加重黏壁。在聚合狀態下停車，首先提高丙醛注入量保證熔融流動指數在2 g/10min以上，在聚合反應停止后保證二次壓縮機運轉30min以上，通過流動的乙烯將反應器內的聚合物排出。系統檢修前需氮氣置換，對斷開點做好密封保護。如果是觸發聯鎖導致緊急放空而停車，在反應器壓力降低后及時復位聯鎖程序保證反應器密封，防止反應器形成負壓使空氣進入。

2.2.2 調整脈沖控制器參數

脈沖控制器的重要參數有脈沖周期、脈沖停留時間、脈沖深度。縮短脈沖周期，延長脈沖停留時間，增加脈沖深度都能提高反應器內物流對反應器管壁的沖刷，從而使反應器的潔凈程度有所提高。但改變脈沖控制器參數的同時，會造成反應壓力波動，影響反應穩定性，所以一般很少采取調整脈沖控制器參數來提高反應器潔凈度。

2.3 熱水溫度、流量的調節

反應器低壓熱水溫度一般控制在160～175℃，中壓熱水一般控制在175～185℃，在保證反應器中聚合物良好流動性的同時，也保證能夠及時撤走聚合產生的反應熱。當反應器出現黏壁時，可適當提高熱水溫度，使反應器內壁黏附物快速排出；當反應器無黏壁現象時可適當降低熱水溫度，提高撤熱能力和反應區轉化率。

正常生產過程中，根據反應器撤熱水進、出口溫差合理調整熱水流量，保證最大限度撤走反應熱，一般情況下調整熱水流量后進、出口溫差的變化為1～5℃，但必須保證最小流量，防止反應溫度過高造成乙烯分解。

2.4 調整預熱器溫度及過氧化物配方

LDPE裝置用的過氧化特戊酸叔丁酯（TBPPI）、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯（TBPIN）、過氧化二叔丁基（DTBP）的引發溫度分別為155～190℃，185～240℃，230～280℃，245～295℃。

調整過氧化物配方中低溫引發劑的配比，為降低預熱器出口溫度提供條件，維持預熱器出口較低溫度，可產生更多反應熱，有利于提高反應一區轉化率，預熱器溫度一般控制160～170℃。適當增大TBPPI和TBPEH在反應一區的配比可使反應提前。

3 結語

維持反應器較高的清潔程度，減少黏壁次數，在反應器不黏壁的情況下合理調整熱水溫度及流量，適度降低二次壓縮機入口溫度，合理調整預熱器溫度及過氧化物配方，及時排出系統內的雜質，適度調整反應器溫度，都能提高反應器轉化率。

[1]趙東坡，熊華偉.優化工藝提高LDPE裝置產量[J].合成樹脂及塑料.2011，28（3）：34-38.

[2]潘祖仁，于在璋.高分子化學叢書——自由基聚合[M].北京：化學工業出版社，1983：36-51.