化學鍍鎳廢液處理方法概述

姚宏偉

摘 要：化學鍍鎳是一種不用外來電流，借氧化還原作用在金屬制件的表面上沉積一層鎳的方法。用于提高抗蝕性和耐磨性，增加光澤和美觀。一般將被鍍制件浸入配成的含鎳混合鍍液內，在一定酸度和溫度下發生變化，溶液中的鎳離子被還原劑還原為原子而沉積于制件表面上，形成細致光亮的鎳鍍層。化學鍍鎳幾乎適用于所有金屬表面鍍鎳。

關鍵詞：化學鍍鎳廢液；處理；方法

中圖分類號：X781 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）22-0008-01

隨著化學鍍鎳技術應用范圍和生產規模的不斷擴大，由此產生的環境問題也越來越嚴重，當化學鍍鎳溶液老化成為廢液時，其中存在有大量的鎳離子、亞磷酸鈉、次磷酸鈉、緩沖劑及穩定劑等多種化學物質。目前已證實重金屬鎳（比重8.9g/cm3）具有致癌和致敏作用，能夠導致皮膚癌、肺癌和鼻腔癌等，各種可溶性鎳化合物對于環境中的生物也有明顯的毒害作用；磷也是眾所周知的導致水體富營養化的限制性因素，如果廢液中的磷不經處理就任意排放，勢必會對環境造成嚴重的污染，加劇水體富營養化污染。在化學鍍鎳廢液中含有較昂貴的金屬資源鎳及磷資源，因此如何有效的回收資源，控制甚至消除負面污染因素使得化學鍍鎳廢液處理及無害化具有現實意義。

1 化學鍍鎳廢液的概況

1.1 化學鍍鎳原理

目前廣泛采用的以次亞磷酸鈉為還原劑的化學鍍鎳液在施鍍過程中發生的化學反應是三個相互競爭的氧化-還原反應：具有催化活性表面和足夠能量條件下，水溶液中的次亞磷酸根開始脫氫，釋放氫原子，同時被氧化成亞磷酸根；金屬表面吸附初生態原子氫，同時被活化，鍍液中的鎳離子吸收氫釋放的電子被還原為鎳，在鍍件表面沉積；催化金屬表面的初生態原子氫催化分解次磷酸根，產生亞磷酸根和分子態氫，同時，使得次磷酸根還原為磷；磷鎳共沉淀，生成合金層。

1.2 化學鍍鎳液分類

化學鍍鎳液的種類按pH不同可分為酸性鍍液、堿性鍍液，一般酸性鍍液的pH在4～6，堿性鍍液的pH一般大于8，堿性鍍液一般操作溫度低，主要用于非金屬材料的金屬化，如塑料、陶瓷等。按還原劑類型不同有次磷酸鹽、氨基硼烷、硼氫化物和以肼作為還原劑的化學鍍鎳溶液。按溫度分類則有高溫鍍液（85℃～95℃）、中溫鍍液（65℃～75℃）和低溫鍍液（50℃以下）。

1.3 化學鍍鎳液主要成分

化學鍍鎳液的組分多種多樣，但一般是由主鹽、還原劑、絡合劑、緩沖劑、穩定劑、加速劑、光亮劑和表面活性劑等組成。主鹽的作用為提供鎳離子，如NiSO4·6H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O和NiCl2等，一般常用的為NiSO4·6H2O；還原劑的作用是提供還原鎳離子所需電子，主要用還原劑為次磷酸鹽；絡合劑，其主要作用為與鎳離子形成穩定的絡合劑，防止鎳離子與其他的陰離子生成沉淀，使鍍液失效，有效提高沉積速度，提高鍍層溶液的pH范圍以及改善鍍層質量，絡合劑一般情況下不參與反應，常用的絡合劑為C6H8O7、乳酸、H2C2O4、琥珀酸CH3CH2COOH、乙醇酸、H2MA、酒石酸、氨基酸、DL-丙氨酸等；緩沖劑的作用為維持鍍液pH值，防止化學鍍鎳過程中的pH值下降，通常用的緩沖劑為NaAc；加速劑用來增加次磷酸根的活性，提高化學鍍速度，常用的活化劑為脂肪酸類；穩定劑主要作用是防止鍍液的自分解，常用穩定劑為有硫的無機物和有機物、一些含氧化合物、重金屬離子以及水溶性有機物含雙極性的有機陰離子等四類；其他成分有為了降低鍍層孔隙率而加入的表面活性劑，為了使鍍件表面光亮、美觀的光亮劑等。

1.4 化學鍍鎳廢液現狀

目前，化學鍍鎳工藝大多采用以次磷酸鈉為還原劑的鍍液，化學鍍鎳過程中溶液生成的亞磷酸鈉是導致化學鍍鎳溶液老化失效的重要原因。當化學鍍鎳溶液中的亞磷酸鈉達到一定質量濃度時，將與鎳離子反應生成亞磷酸鎳，導致鍍層表面光亮度下降并生成麻點，還會引起化學鍍鎳溶液分解。為了防止亞磷酸鎳的生成，需要經常向化學鍍鎳溶液中添加絡合劑。但過量絡合劑，會降低鍍層沉積速度，并可能影響鍍層的質量，因此，不得不經常更新化學鍍鎳溶液。

2 化學鍍鎳廢液處理處置技術

目前化學鍍鎳廢液處理主要有兩種途徑：其一是廢液經過回收鎳、磷后進一步處理達標排放；另一種是對化學鍍鎳廢液進行再生后循環使用。目前業內應用較多，較為先進和成熟的技術方法有“離子交換氧化法”、“離子交換焚燒處理法”與“化學氧化-沉淀法”等。

2.1 離子交換氧化法

本方法主要由兩部分組成，其中第一部分工藝為離子交換工段，主要分離廢液中鎳離子，反沖洗后得到含鎳溶液；第二部分工藝主要對除鎳以后的富磷廢液進行進一步無害化處理，采用氧化技術對亞磷酸、次磷酸等離子進行氧化和沉淀去除，最終達到環保排放要求。

離子交換法處理化學鍍鎳廢液是一種深度處理方法，處理效果關鍵在于樹脂的選擇、工藝的設計等。利用離子交換處理法處理含鎳廢液主要工藝為吸附過程和脫附過程。吸附過程：利用螯合樹脂的螯合基團與化學鍍鎳廢液中的鎳離子形成多配位絡合物，鎳離子從廢液中轉移至樹脂上，達到分離的目的；脫附過程：利用體系酸度對絡合物穩定性的影響進行脫附，從而得到一定濃度的含鎳溶液。典型應用是利用稀硫酸進行脫附，得到硫酸鎳溶液。離子交換處理法利用以上兩個過程實現鍍鎳廢液中鎳離子的分離。

2.2 離子交換焚燒處理法

離子交換工藝與前面處理工藝類似，不再贅述。后續工序采用機械式蒸汽再壓縮技術（MVR）設備?；瘜W鍍鎳廢液通過MVR蒸發過程，冷凝液的COD可以做到≤50mg/kg。此類冷凝液可以直接進入生化處理系統或者直接排放（視環保要求）。

離子交換后的富磷廢液里加入氧化劑，將低價態的磷氧化成高價態的磷酸鹽，使其化學反應特性趨于穩定，氧化劑一般采用雙氧水或者次氯酸鈉，適當過量，可以保證完全將低價磷氧化完全；同時不會對后期的處置過程產生影響。氧化后的富磷廢液加入沉淀劑，攪拌沉淀完全，考慮沉淀效果一般采用硫化鈉進一步沉淀廢液中的重金屬元素，防止在后續的蒸發過程中，少量的鎳離子析出，附著在管道內壁，影響管道傳熱效果。沉淀后得到的污泥主要是鎳的硫化物，通過沉淀及壓濾可以實現固液分離，固體可以回收利用。經過固液分離后的廢液部分根據設備情況調節廢液pH（根據MVR設備需求設置，不銹鋼設備可以滿足的條件是pH值6-9，采用全鈦的設備，pH值可以適當放寬條件）。以上主要是采取相關措施，針對金屬離子采取的控制措施。一方面做到了最大限度的回收和利用，同時也為后期廢水的綜合處置準備了條件。濃縮殘液主要為高沸點有機質、水（一定要留適當的水，不能完全蒸干）、無機鹽和微量重金屬。殘液拌料（一般用鋸末）吸水以后，進入焚燒系統焚燒。焚燒后的尾氣進入廢氣處理系統；焚燒殘渣如同結晶體，做浸出毒性實驗，直接固化填埋或者穩定化固化填埋。

通過以上將化學鍍鎳廢液安全處置的過程，最終得到了：可以回收或者再利用成分，水再次進入循環利用，極少量的殘渣（含結晶體）進入了相關有資質企業填埋場。從而到達了回收和無害化處理處置。

2.3 化學氧化-沉淀法

由于化學鍍鎳液中鎳大部分以絡合物等復雜形式存在，所以僅加堿難以將其完全轉變為Ni（OH）2沉淀。要沉淀回收鎳離子，就必須分解游離出Ni2+，在實際應用中常用雙氧水、次氯酸鈉等氧化劑進行破絡預處理。采用氧化破絡-化學沉淀法處理化學鍍鎳廢液，可以有效地降低化學鍍鎳廢液中的鎳離子濃度，同時還可以獲得氫氧化鎳沉淀污泥，使資源得到有效的利用。

首先對化學鍍鎳廢液調節pH值，控制溫度加入氧化破絡合劑（可選過氧化氫、次氯酸鈉等）對化學鍍鎳廢液進行攪拌破絡合。預處理后廢液，加入一定質量的氫氧化鈉進行沉淀處理，控制溫度，并勻速攪拌，反應一段時間后，離心過濾并分析濾液中的鎳離子濃度。預處理后一次沉淀加堿，沉淀為氫氧化鎳，過濾分離后得到氫氧化鎳污泥，氫氧化鎳污泥可收集出售給相關有資質單位；經過一次沉淀后，廢液中的鎳離子大部分得到了去除和資源化，去除率可以達到92%以上。濾液中的鎳離子可能仍然達不到環保排放要求，需要進一步沉淀處理，二次沉淀可選擇硫化鈉等高效沉淀劑，將廢液中鎳離子處理至0.5mg/L以下。endprint