合成溫度對C/C復合材料表面SiC納米線制備的影響

強新發，嚴龍，方青，陳寧宇，張薛佳

(南京工程學院 江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京 211167)

合成溫度對C/C復合材料表面SiC納米線制備的影響

強新發，嚴龍，方青，陳寧宇，張薛佳

(南京工程學院 江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，江蘇 南京 211167)

為了提升C/C復合材料表面SiC涂層的韌性及其與基體的結合強度，以三氯甲基硅烷為前驅體，采用常壓化學氣相沉積法在C/C復合材料表面制備了SiC納米線，研究了不同合成溫度對納米線的物相、形貌和結構的影響。借助XRD、SEM、TEM和EDS對所制備的納米線進行物相、形貌和結構的表征，結果表明1300 ℃下可制備得到較為純凈的SiC納米線，形狀平直，表面光滑，取向隨機呈網狀分布，直徑大約為100～160 nm，長度可達幾百微米；隨著合成溫度的不斷升高，納米線的物相逐漸由β-SiC和Si雙相轉變為單一的β-SiC相，其中Si相是以單晶Si納米線的形式夾雜在SiC納米線中；另外，納米線的沉積速率也隨著溫度的升高大幅度增加，產量增多，致密性增高。

C/C復合材料；SiC納米線；化學氣相沉積；Si納米線

1 前 言

SiC材料具有高強度、高硬度、高模量、低的熱膨脹系數等優異的機械性能[1, 2]，因此一直以來是復合材料的理想基體和增強相，特別是作為高溫環境下使用的結構材料，SiCf/SiC陶瓷復合材料[3]就是SiC作為高溫結構材料的很好例證。而SiC納米線作為一維納米材料，具有比SiC塊體材料更優異的力學性能，是復合材料的理想增強相[4, 5]。1997年Wong E W等人[6]研究表明，單根SiC納米線的彈性模量和強度遠大于塊體SiC晶體，并且接近理論值。其通過原子力顯微鏡測量得到SiC納米線的屈服強度超過50 GPa，也遠高于SiC晶須和纖維的屈服強度。

C/C復合材料在高于370 ℃的有氧環境下就會發生氧化[7]，而其作為熱結構材料在實際服役時的環境通常都是高溫氧化氣氛，因此需在C/C復合材料表面制備涂層以提高其高溫抗氧化性能。從國內外眾多學者對C/C復合材料的抗氧化涂層的研究成果來看[8-13]，硅基陶瓷涂層具有較好的高溫抗氧化能力，其中以SiC陶瓷涂層最具代表性。但是，SiC陶瓷涂層的熱膨脹系數要明顯高于C/C復合材料基體(αSiC≈4.5×10-6K-1，αC/C≈1.0×10-6K-1)[14]，這種熱膨脹系數的不匹配會使脆性較大的SiC陶瓷涂層產生裂紋，在實際使用時由于涂層會承受高溫到低溫的熱震，這些裂紋將進一步擴展造成涂層的剝離和脫落，因此，必須找到一種有效的方法，來提高涂層的韌性以及與基體的結合力。針對這一問題，研究人員將SiC納米顆粒[15]、碳納米管[16]、SiC晶須[17]、SiC納米線[18]、SiC納米帶[19]等引入到SiC涂層之中，結果表明這些第二相的加入可有效增加SiC涂層的韌性，提高其抗氧化和抗熱震性能。如前所述，SiC納米線不僅具有SiC塊體材料的優良性能，還具有一維納米材料極佳的力學性能，與SiC涂層具有良好的物理化學相容性，因此SiC納米線可作為SiC涂層理想的增強、增韌材料。

目前制備SiC納米線的方法主要有碳熱還原法[20]、模板生長法[21]、有機前驅體裂解法[22]、CVD法[23]等。碳熱還原法制備SiC納米線的溫度較高，且產物中往往夾雜較多的雜質；模板生長法難以在C/C復合材料表面原位制備SiC納米線；有機前驅體裂解法所用的先驅體種類較少且價格昂貴，制備成本較高；而CVD法制備溫度較低，對SiC納米線的形貌、產量均可控，可在C/C復合材料及SiC涂層表面原位制備SiC納米線。

本文以三氯甲基硅烷(MTS)為前驅體采用CVD法在C/C復合材料表面原位制備SiC納米線，著重研究了沉積溫度對納米線的物相、形貌和結構的影響。

2 實驗方法

C/C復合材料基體試樣是由2D針刺預制體采用熱梯度化學氣相滲透工藝制備所得，密度為1.70～1.75 g/cm3。采用MTS作為前驅體，既提供C源也提供Si源，且其中碳硅原子比為1 ∶ 1，實驗過程中采用H2作為載氣通過鼓泡法將MTS的蒸汽帶入反應室內，為了調節反應過程中前驅體分解碳硅原子的比例，使用H2作為反應氣體、Ar作為稀釋氣體。C/C復合材料表面原位制備SiC納米線的詳細制備流程如圖1所示，具體需要以下5步：

圖1 APCVD法制備SiC納米線制備流程Fig.1 Schematic of APCVD procedure for the SiC nanowires

(1)將清洗干凈、烘干后的C/C復合材料基體試樣，置于質量分數為10%的Ni(NO3)2水溶液中，浸泡2 h后取出放于80 ℃烘箱中烘干后備用；

(2)用一束碳纖維將處理過的C/C復合材料試樣捆綁后懸掛于立式化學氣相沉積爐中；

(3)將沉積爐抽真空至2 kPa，保真空30 min，再通氬氣至常壓，此過程重復3次；

(4)以10 ℃/min的速率通電升溫，升溫過程中通氬氣保護，當爐溫升到預定溫度(1100，1200和1300 ℃)后，通入反應氣體，沉積過程中各氣體流量控制為：氬氣：450 sccm、鼓泡氫氣：100 sccm、反應氫氣：600 sccm；

(5)在預定溫度下沉積60 min后，先關閉鼓泡氫氣，5 min后關閉反應氫氣，斷電降溫，降溫過程中通氬氣保護。溫度降至室溫后，打開爐蓋，取出試樣，即可在試樣表面得到納米線。

利用X’ pert PRO型X射線衍射儀(Cu靶，管電壓35 kV，管電流30 mA)分析產物的相組成，采用配有Oxford INCA能譜分析儀的TESCAN TS5136XM型場發射掃描電鏡和FEI Technai F30 G2型透射電子顯微鏡表征產物的成分、結構和形貌。

3 結果與討論

圖2為不同制備溫度下得到的產物的XRD圖譜。由圖可見，3種產物的XRD圖譜中都包含3種物相，即C、β-SiC以及立方結構的Si相。其中位于35.7°、60.1°、71.9°的β-SiC特征峰，分別對應于β-SiC(111)、(220)和(311)晶面(JCPDS NO.29-1129)；位于28.6°、47.4°、56.2°的特征峰分別對應于立方相Si(111)、(220)、(311)晶面(JCPDS NO.00-005-0565)。比較3種沉積溫度所獲得產物的Si和SiC衍射峰的強度可知，隨著溫度的升高，Si相衍射峰衍射強度逐漸降低，而SiC相衍射峰強度升高。由前驅體MTS的反應過程可知[24]，在常壓下氫氣和MTS摩爾比以及氬氣流量不變，當沉積溫度較低時，C-H鍵相對于Si-Cl鍵難于打破，而且體系中的H2也一定程度上抑制了甲基(-CH3)的分解，從而使得體系中生成的Si比C多，造成了1100 ℃沉積溫度下的產物中Si含量多于SiC含量；隨著溫度的升高，體系中生成的C越來越多，從而與Si反應生成的SiC也越來越多，到1300 ℃時產物中幾乎完全是SiC。

圖2 不同沉積溫度下獲得的產物的XRD圖譜：(a) 1100 ℃；(b) 1200 ℃；(c) 1300 ℃Fig.2 XRD patterns of the obtained products from different synthesized temperatures: (a) 1100 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1300 ℃

圖3分別為1100,1200,1300 ℃ 3個溫度下制備所得產物的表面和截面SEM照片。1100 ℃下沉積得到的產物(圖3a和3b)為直徑分布不均勻的納米線，由局部放大圖可知納米線直徑最大不超過80 nm，最小的只有幾納米，且納米線呈彎曲狀相互纏繞，難以分辨其長度。由微區能譜分析結果可知，顏色較暗的區域只包含Si元素以及少量的O元素，而顏色較亮的區域除了含有Si、O元素外，C元素的含量明顯增多，結合之前的XRD分析結果可知，產物中可能絕大部分為Si納米線，只含有少量的SiC納米線；又由以上對SiC納米線的分析可知，O元素可能來源于爐內殘留的氧氣與產物發生反應、在納米線表面形成的非晶氧化層。從圖3b納米線截面SEM照片可以看出，納米線的厚度均勻，約為10 μm，因此可以計算出其厚度方向的沉積速率為0.17 μm/min。圖3c為1200 ℃下產物的表面形貌照片，從圖中可以看出，納米線平直、表面光滑，且取向隨機呈網狀分布，直徑在30～150 nm，長度達幾百微米。通過對其表面微區進行能譜分析(如圖中箭頭所示)可知，此微區包含Si, C, O 3種元素，其中Si與C的原子比大于1，Si過量，結合1200 ℃的XRD結果可以推斷，產物中大部分為SiC納米線，但還可能夾雜了少量的Si納米線。圖3 d為1200 ℃下納米線的截面形貌照片，可見納米線厚度均勻，呈棉絮狀覆蓋在C/C復合材料表面，其厚度約為230 μm，由此可計算其厚度方向的沉積速率大約為3.8 μm/min。圖3e為1300 ℃下產物的表面形貌照片，可見納米線平直光滑，取向隨機呈網狀分布，直徑相對較均勻(100～160 nm)，長度可達幾百微米；通過微區能譜分析可知，產物中包含C、Si以及少量O元素，其中C、Si原子比例接近于1∶ 1，結合1300 ℃下產物的XRD結果可得出，產物基本為SiC納米線。圖3f為1300 ℃下產物的截面形貌照片，由圖可見，SiC納米線產量非常多且更為致密，其厚度為700 μm左右，計算可得其厚度方向上的沉積速率約為11.7 μm/min。

通過以上對不同溫度下產物的表面和截面形貌的分析可知，隨著溫度的升高，納米線的物相組成逐漸趨向于單一的SiC納米線，納米線的沉積速率也大幅度增加，產量增多，致密性變高。

為了進一步分析SiC納米線與Si納米線共存時的微觀結構和形貌，用單面刀片從C/C復合材料表面刮取1200 ℃下制備的少量產物，在無水乙醇中超聲分散后置于銅網上進行透射電鏡分析，結果如圖4所示。圖4a為產物典型的透射電鏡照片，從圖中可以看到兩根相互平行的且表面光滑的納米線，其中一根襯度明顯的納米線直徑約為90 nm，另外一根沒有明顯襯度的納米線直徑約為110 nm。對圖中兩根納米線上用白色圓圈標識的A區域和B區域進行選區電子衍射分析，結果如圖4a中左側插圖所示，可以看出兩種納米線都為單晶相，但是A區域的衍射斑點具有明顯的菊池線特征，暗示著納米線內部存在層錯等缺陷。通過對衍射斑點的標定可知，具有明顯襯度的納米線其衍射花樣可以用入射方向為[101]晶帶軸的面心立方結構β-SiC單晶衍射花樣標定；而沒有明顯襯度的納米線其衍射花樣可以用入射方向為[100]晶帶軸方向的具有金剛石結構的單晶Si衍射花樣標定。對圖中襯度明顯的納米線上的A區域進行高分辨分析，高分辨透射照片如圖4b所示，可見該納米線中含有大量的堆垛層錯，這與A區域衍射花樣分析一致，且納米線表面有一層1～2 nm厚的非晶薄膜包覆。對其中心沒有層錯的區域進行放大，如圖4b右上角的插圖所示，測量得到兩列平行原子之間的間距為0.25 nm，對應β-SiC的(111)晶面的間距，插圖中標識的每列原子代表(111)晶面族，結合選區電子衍射分析可基本確定襯度明顯的納米線為SiC納米線。圖4d為A區域的能譜分析結果，該納米線由C，Si，O 3種元素組成(Cu來源于納米線支撐體：銅網)，其中C原子占50.68at%，Si原子占42.60at%，O原子占4.61at%，可以看出C和Si原子比接近1 ∶ 1，因此可進一步斷定該納米線為立方結構的β-SiC納米線，而O原子則是來源于納米線的非晶包覆層，可推斷該非晶層為SiOx。另外，從圖4b的插圖中還可以看出該納米線生長方向垂直于(111)晶面，由晶體學知識：立方晶系中同指數的晶向與晶面相互垂直，可知該SiC納米線的生長方向為[111]方向[25]。圖4c為 圖4a中另外一根沒有明顯襯度的納米線上B區域的高分辨透射照片，與A區域的高分辨透射照片相比，可明顯看出該納米線內不存在堆垛層錯等缺陷，但在其表面依然有2 nm左右的非晶包覆層；圖4c中右下角的插圖為納米線邊緣區域(如圖中黑色方框所示)的放大圖，從圖中可以測量出垂直于納米線生長方向的兩列原子層之間的距離為0.19 nm，對應Si(110)晶面的間距，所以插圖中垂直于納米線生長方向的每列原子代表Si的(110)晶面族，且其生長方向為沿著垂直于(110)晶面的[110]晶向，結合B區域的選區電子衍射分析可推斷該納米線為單晶Si納米線。為進一步確定該納米線為Si納米線同時推斷其表面非晶層的組成，對B區域再進行能譜分析，結果如圖4e所示，C原子含量為5.83at%，Si原子含量為83.25at%，O原子含量為4.69at%，Cu原子含量為6.21at%，可以看出納米線主要包含Si元素，其中Cu原子來源于支撐納米線的銅網，而少量的C原子可能來源于納米線底部銅網內的碳膜，少量的O原子則是來源于納米線的非晶層，因此結合以上的選區衍射分析及高分辨透射電鏡照片，可進一步確定該納米線為單晶Si納米線，而其表面的非晶層為SiOx。

圖3 不同沉積溫度下獲得的產物的表面和截面的SEM照片：(a)和(b)1100 ℃；(c)和(d)1200 ℃；(e)和(f)1300 ℃Fig.3 Surface and cross section SEM images of samples synthesized at different temperatures:(a) and (b) 1100 ℃; (c) and (d) 1200 ℃; (e) and (f) 1300 ℃

圖4 對1200 ℃沉積溫度下獲得的產物的物相、組織分析結果： (a) TEM照片以及A、B區域的選區電子衍射圖譜(SAED)；(b) 圖4a中A區域的高分辨透射照片(HRTEM)；(c) 圖4a中B區域的高分辨透射照片(HRTEM)；(d) 圖4a中A區域的能譜分析結果(EDX)；(e) 圖4a中B區域的能譜分析結果(EDX)Fig.4 TEM、SAED、HRTEM images and EDX spectra of product synthesized at 1200 ℃: (a) TEM images and SAED patterns of A and B areas in figure 4a; (b) HRTEM image of A area in figure 4a; (c) HRTEM image of B area in figure 4a; (d) EDX spectrum of A area in figure 4a; (e) EDX spectrum of B area in figure 4a

通過以上透射電鏡、選區電子衍射以及能譜的分析，進一步確定了XRD、SEM分析結果中的Si相是以單晶Si納米線的形式夾雜在SiC納米線中的。

4 結 論

(1)采用常壓化學氣相沉積法，以三氯甲基硅烷為前驅體，在C/C復合材料表面原位制備出SiC納米線。

(2)合成溫度為1300 ℃時，制備出的SiC納米線較為純凈，納米線平直光滑，隨機取向成網狀，直徑分布在100～160 nm之間，但長度可達幾百微米。

(3)1100和1200 ℃下制備所得的產物包含SiC和Si混合納米線，隨著溫度的升高納米線的物相逐漸趨向于單一的SiC納米線，且納米線的沉積速率也大幅度增加，產量增高，致密性變高。

References

[1] Choyke W J, Pensl G.MRSBulletin[J], 1977, 22(3): 125-128.

[2] Wu Kaixia(吳開霞), Wang Bo(王博).MaterialsChina(中國材料進展)[J], 2016, 35(8): 636-639.

[3] Xie Yupeng(解玉鵬), Cheng Laifei(成來飛), Zhang Litong(張立同).MaterialsChina(中國材料進展)[J], 2015, 34(6): 439-444.

[4] Chu Y H, Li H J, Li L,etal.CorrosionScience[J]. 2014, 84: 204-208.

[5] Chu Y H, Li H J, Fu Q G,etal.CorrosionScience[J]. 2013, 70: 11-16.

[6] Wong E W, Sheehan P E, Lieber C M.Science[J]. 1997, 277(5334): 1971-1975.

[7] Ren Junjie(任俊杰), Yao Xiyuan(姚西媛), Li Kezhi(李克智),etal.MaterialsChina(中國材料進展)[J], 2017, 36(1): 75-80.

[8] Zeng Xierong(曾燮榕), Li Hejun(李賀軍), Li Long(李龍),etal.ActaMateriaeCompositeSinica(復合材料學報)[J]，2002, 19(6): 43-46.

[9] Fu Q G, Li H J, Li K Z,etal.JournaloftheAmericanCeramicSociety[J], 2009, 92(9): 2132-2135.

[10] Zhang Yulei(張雨雷), Li Hejun(李賀軍), Yao Xiyuan(姚西媛),etal.JournalofInorganicMaterials(無機材料學報)[J]，2008, 23(4): 725-728.

[11] Ren X R, Li H J, Li K Z,etal.JournaloftheEuropeanCeramicSociety[J], 2015, 35(3): 897-907.

[12] Hatta H, Aoki T, Kogo Y,etal.Composites:PartA:AppliedScienceandManufacturing[J], 1999, 30: 515-520.

[13] Jacobson N S, Roth D J, Rauser R W.Surface&CoatingsTechnology[J], 2008, 203: 372-383.

[14] Dhami T L, Bahl O P, Awasthy B R.Carbon[J]. 1995, 33(4): 479-490.

[15] Li H J, Zhang Y L, Fu Q G,etal.Carbon[J], 2007, 45: 2692-2716.

[16] Zheng G B, Sano H, Uchiyama Y.Composites:PartB[J], 2011, 42: 2158-2162.

[17] Li H J, Fu Q G, Shi X H,etal.Carbon[J], 2006, 44: 587-610.

[18] Chu Y H, Fu Q G, Li H J,etal.CeramicsInternational[J], 2012, 38(1): 189-194.

[19] Chu Y H, Li H J, Luo H J,etal.CorrosionScience[J], 2015, 92: 272-279.

[20] Baek Y, Ryu Y H, Yong K.MaterialsScienceandEngineering:C[J], 2006, 26: 805-808.

[21] Sun X H, Li C P, Wong W K,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J], 2002, 124: 14464-14471.

[22] Mishra S B, Mishra A K, Mamba B B,etal.MaterialsLetters[J]. 2011, 65: 2245-2247.

[23] Choi Y Y, Kim J G, Park S J,etal.ChemicalPhysicsLetters[J]. 2012, 531: 138-142.

[24] Zheng Min(鄭敏), Zhang Pengzhou(張蓬洲).AerospaceMaterials&Technology(宇航材料工藝)[J]，1996, 5: 27-30.

[25] Chu Yanhui(褚衍輝).DissertationforMaster(碩士論文)[D]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University, 2016: 19-20.

Effect of Synthesis Temperature on Fabricating SiC Nanowires on C/C Composites

QIANG Xinfa, YAN Long, FANG Qing, CHEN Ningyu, ZHANG Xuejia

(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

To improve the toughness and bonding strength with C/C composites of SiC coating, SiC nanowires have been fabricated on C/C composites by chemical vapor deposition method using methyltrichlorosilane as precursor at standard atmospheric pressure and the effect of synthesis temperature on the phases, morphologies and structures of nanowires were investigated. The phases, morphologies and structures of as-

nanowires were characterized by XRD, SEM, TEM and EDS. The results show that pure SiC nanowires can be prepared at the temperature of 1300 ℃, the SiC nanowires are straight with smooth surface and the orientation is randomly distributed in a network. The SiC nanowires’ diameters are in the range of 100～160 nm, and lengths are up to hundreds of micrometers. The phases of nanowires change fromβ-SiC and Si to singleβ-SiC with the temperature increasing, and the Si phase is doped with SiC nanowires in the form of single crystal Si nanowires. Moreover, the deposition rate, output and density of the SiC nanowires are observably improved with the increase of synthesis temperature.

C/C composites; SiC nanowires; CVD; Si nanowires

2017-05-17

國家自然科學基金青年基金資助項目(51602146)；江蘇省自然科學基金青年基金資助項目(2006CB601206)；南京工程學院引進人才科研啟動基金資助項目(YKJ201405)

強新發，男，1985年生，講師，Email: qiangxinfa@njit.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.12.09

強新發

TB332

A

1674-3962(2017)12-0950-06

(編輯 惠 瓊)