銀精礦中三氧化二鋁測定方法的改進

馮朝軍, 曾 靜

(1.湖北省地質局 第一地質大隊,湖北 黃石 435100; 2.黃石市大冶有色設計研究院 分析測試中心,湖北 黃石 435000)

銀精礦中三氧化二鋁測定方法的改進

馮朝軍1, 曾 靜2

(1.湖北省地質局 第一地質大隊,湖北 黃石 435100; 2.黃石市大冶有色設計研究院 分析測試中心,湖北 黃石 435000)

由于冶金生產中銀精礦在主次量成分上的較大差異性,致使現行有效的銀精礦中三氧化二鋁測定行業標準方法不能完全滿足日常分析測試的需求,根據堿熔沉淀分離—EDTA滴定法測定銀精礦中三氧化二鋁,通過改進樣品分解和沉淀分離方法,使三氧化二鋁的測定范圍得到擴展。樣品用氫氧化鈉和過氧化鈉熔融,經沉淀分離除去大部分干擾元素后,在一定酸度下,用過量的EDTA溶液完全絡合鋁、鋅等離子后,以氟鹽取代Al-EDTA,用醋酸鋅標準溶液滴定游離的EDTA,根據消耗的醋酸鋅標準溶液的體積計算三氧化二鋁的含量。研究熔劑的選擇及其加入量、熔融時間、共存元素干擾等因素對測定結果的影響,并確定最佳測定條件。方法相對標準偏差為0.84%～2.02%,加標回收率介于99.4%～100.8%。

銀精礦;三氧化二鋁;沉淀分離;滴定法

按照行業標準YS/T 445.4—2001《銀精礦化學分析方法三氧化二鋁量的測定》,當銀精礦中三氧化二鋁含量在1%～5%時,一般采用沉淀分離—氟鹽置換-Na2EDTA滴定法測定三氧化二鋁[1],對于三氧化二鋁含量在5%以上的情況暫無明確的方法依據,然而由于礦產資源的日益緊缺和冶金技術的不斷進步,實際用于冶金生產的銀精礦中鋁含量范圍在不斷擴展,三氧化二鋁含量主要集中在5%～12%范圍段,日常生產控制測試中此類型銀精礦占比達到了30%以上;另外,在使用氟鹽置換-Na2EDTA滴定法測定三氧化二鋁時,必須要通過沉淀或者掩蔽的方法消除銀、銅、鉛、鐵、鋅、鈣、鎂、鈦等元素的干擾,過程冗長復雜[2-4],有必要對標準方法中的溶樣方式、干擾雜質分離等方面進行技術試驗和改進,以滿足日常高效測試需要。

本文通過試驗,采用堿熔分解,沉淀分離除去大部分干擾元素如銅、鐵、鎳和鈦等,而鋁、鋅等兩性金屬離子則進入堿溶液中。在一定酸度下,用過量的EDTA溶液完全絡合鋁、鋅等離子,并以氟鹽(F-)取代A1-EDTA絡合物中的Al,最后用醋酸鋅標準溶液滴定游離出來的EDTA量,計算得到三氧化二鋁含量,本方法可應用于銀精礦中三氧化鋁的測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑有過氧化鈉(分析純),氫氧化鈉(分析純),乙酸—乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5～6.0),乙二胺四乙酸二鈉(c(Na2EDTA)=0.1 mol/L),三氧化二鋁標準溶液(溶液1 mL含1.000 0 mg三氧化二鋁),氯化鋅標準溶液(0.01 mol/L)。

1.2 實驗方法

準確稱取0.25～0.50 g試料置于30 mL鎳坩堝中,加5.0 g氫氧化鈉,再加0.5 g過氧化鈉,于700 ℃馬弗爐中熔融15 min后取出,用50 mL熱水浸取于250 mL聚四氟乙烯燒杯中,煮沸1—2 min,待完全浸出后取出坩堝,用鹽酸(5+95)洗凈鎳坩堝,用水將坩堝沖洗干凈取出,冷卻后移入100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。用慢速濾紙干過濾于小燒杯中,移取50.0 mL試液于500 mL三角杯中,加50 mL H2O、5 mL Na2EDTA溶液,用(1+1)鹽酸和(1+1)氨水調節溶液的pH為3.5,加熱煮沸3 min,取下以水冷卻至室溫,加入20 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液、4滴二甲酚橙指示劑,以氯化鋅標準溶液滴定至溶液由黃色恰好變為紫紅色(不計數)。加入0.5 g氟化鈉,加熱煮沸3 min,F-選擇性地與Al-EDTA 配位絡合物中的Al3+絡合,置換出相應量的EDTA,取下冷卻,補加1～2滴二甲酚橙指示劑,以氯化鋅標準溶液滴定至溶液由黃色恰好變為紫紅色即為終點。記下滴定消耗氯化鋅標準溶液體積。

2 結果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

樣品分解方法的適宜性是能否準確測定的重要前提。本文在標準方法酸溶分解樣品的基礎上,比較了堿熔分解的方案,試驗選取了1#和6#樣品進行比對測定。

表1 不同分解方法的三氧化二鋁測定結果(%)Table 1 Determination results of aluminum oxide by different decomposition methods

以上兩種分解方案的比對結果可知:使用方法1測定6#樣品的結果明顯低于使用方法2的測定結果,說明6#樣品中Al元素未實現有效分解。對于銀精礦樣品,以氧化鋁成分為例,就有多種變體(χ、ρ、η、γ、κ、δ、θ、α八種晶型)同時存在[5],其中最常見的α-Al2O3比表面積低,具有一定的惰性,不屬于活性氧化鋁,不溶于酸,因此,為保證樣品完全分解,堿熔方法比酸溶方法更可靠,且從分解時效上,對于批量樣品的測定,堿熔比酸溶法還有省時簡便的優點。

2.2 熔劑加入量及煮沸時間

采用堿熔分解可實現樣品的完全溶解,根據銀精礦組分的分析及考慮樣品中所含雜質的復雜性,及過氧化納對鎳坩堝的腐蝕性,依據實驗方法,改變過氧化鈉加入量(表2)。加入5 g以上氫氧化鈉熔樣,結果穩定,本實驗選擇加入5 g氫氧化鈉,熔樣時加入過氧化鈉的結果比不加的要高,但考慮到過氧化鈉對鎳坩堝的腐蝕性,本實驗選擇加入0.5 g過氧化鈉。另外,隨著浸取液煮沸時間延長,可以改善指示劑褪色現象,本實驗選擇煮沸時間為1—2 min即可。

表2 不同量的熔劑三氧化二鋁的測定結果(%)Table 2 Determination results of aluminum oxide with different fluxes

2.3 熔融時間

為確定最佳熔融時間,試驗中采用爐溫700 ℃條件下馬弗爐中熔融樣品,分別熔融5 min、10 min、15 min、20 min、25 min后取出,按后續測定步驟完成測定,結果見表3,試驗表明5 min結果偏低,10—20 min內結果無明顯區別,25 min結果偏低,隨著熔融時間加長,熔融體濺跳損失加大,鎳坩堝侵蝕嚴重,水浸取熔融體較難,濾液顏色加深,所以本實驗選取熔融時間為15 min。

表3 不同熔融時間三氧化二鋁的測定結果(%)Table 3 Determination of aluminum oxide at different melting times

2.4 沉淀分離與干擾試驗

銀精礦中的共存元素以銀、銅、鉛、鐵、鎂、鋅、鈦、錳為主,行業標準方法(YS/T 445.4—2001)采用兩步分離干擾元素:pH在7～8時,沉淀鋁、鐵、鈦、錳,使之與銅、銀、鎂、鋅等元素分離,再用氫氧化鈉沉淀鐵、鈦、錳等,使之與鋁分離。浸取液中氫氧化鈉介質使銀、銅、鉛、鐵、鎂、鈦等生成相應的氫氧化物沉淀,而鋁、鋅則留存在溶液中,從而實現干擾元素的沉淀分離。

根據銀精礦中所含共存元素含量的一般情況,在干擾試驗設計中,證實0.50 g樣品中含Cu為150 mg、SiO2為225 mg、Fe為225 mg、Ca為100 mg、Mg為100 mg、Pb為300 mg、Zn為100 mg、As為45 mg、Sb為225 mg、Bi為150 mg、Ti為1 mg、Cd為1 mg的情況下,均不干擾三氧化二鋁的準確定量,故本方法的干擾影響可以忽略。

2.5 精密度試驗

對6個不同三氧化二鋁含量的銀精礦樣品重復測定11次,以評價試驗方法精密度,結果見表4。方法相對標準偏差(RSD)為0.84%～2.02%之間,說明精密度良好。

2.6 準確度試驗

按分析步驟對1#～6#樣品進行回收試驗,回收試驗結果見表5,回收率在99.4%～100.8%,方法準確度高。

表4 精密度試驗數據Table 4 Precision test data

表5 回收試驗數據Table 5 Recovery test data

3 結語

通過對測定銀精礦樣品中三氧化二鋁含量方法中樣品分解和沉淀分離技術的改進,可以拓寬方法測定范圍,提高方法的實際應用價值,改進后的方法操作簡單,流程短,干擾少,具有較好的精密度和準確度,可為實際生產中大批樣品的快速分析提供參考。

[1] 中國有色金屬工業協會.銀精礦化學分析方法三氧化二鋁量的測定:YS/T 445.4—2001[S].北京:中國標準出版社,2001.

[2] 夏珍珠.堿熔融沉淀分離-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁[J].冶金分析,2012,32(7):63-66.

[3] 胡艷芳.氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁[J].新疆有色金屬,2016,39(6):82-84.

[4] 李靜,楊潔.氟鹽法取代EDTA容量法測定鋁土礦三氧化二鋁[J].云南地質,2013,32(2):229-231.

[5] 劉大成.氧化鋁陶瓷及其燒結[J].河北陶瓷,1998,26(2):17-20.

Improvement of Determination Method of A luminum Oxide in Silver Concentrates

FENG Chaojun1, ZENG Jing2

(1.FirstGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Daye,Hubei435100; 2.DayeNonferrousDesign&ResearchInstitute,Huangshi,Hubei435000)

Due to the great difference between the main and primary components of the silver concentrate in metallurgical production,the standard method for the determination of aluminum oxide in silver concentrates can not meet the needs of routine testing,so a melting and precipitation separation-EDTA titration method for the determination of aluminum oxide in silver concentrates was established,by improving the sample decomposition and precipitation separation methods,expanded the area of the determination of aluminum oxide(content range of 1%～12%).The samples were melted by sodium hydroxide and sodium peroxide,and most of the interfering elements were separated through precipitation.At certain pH,the elements including aluminum and zinc ions reacted with excessive EDTA.By replacing A1-EDTA with fluoride salt,the obtained free EDTA were titrated with standard solution Zn(Ac)2.The content of aluminum oxide was thus calculated according to the consumption of standard solution Zn(Ac)2.The influencing factors were investigated,including selection and dosage of fluxes,melting time,and impurities interferences．The optimal determination conditions were finally obtained.The method was applied to the analysis of sample,and it was found that the relative standard deviation(RSD)was in the range of 0.84%～2.02% and the standard addition recovery was between 99.4%～100.8%.

silver concentrate; aluminum oxide; precipitation separation; titration

O655.2

A

1671-1211(2017)06-0808-03

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.06.028

2017-08-21;改回日期2017-09-20

馮朝軍(1983-),男,工程師,碩士研究生,應用化學專業,從事巖礦測試分析方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20171026.0845.020.html數字出版日期2017-10-26 08:45

費雯麗)