汽輪機(jī)不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料的腐蝕性能研究

同培茹，倪榮，范華，龔顯龍，戴君

(東方汽輪機(jī)有限公司 長壽命高溫材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽，618000)

汽輪機(jī)不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料的腐蝕性能研究

同培茹，倪榮，范華，龔顯龍，戴君

(東方汽輪機(jī)有限公司 長壽命高溫材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽，618000)

文章針對汽輪機(jī)在維護(hù)中汽缸腔室、轉(zhuǎn)子流道等部位出現(xiàn)大量銹蝕，導(dǎo)致其服役壽命、安全性降低的現(xiàn)象，對0Cr17Ni4Cu4Nb、30Co2Ni4MoV、In718、ZG1Cr10Mo1NiWVNbN材料的耐蝕性進(jìn)行分析研究，從而選出耐蝕性好的汽缸及轉(zhuǎn)子材料，為后繼機(jī)組的設(shè)計(jì)、改型、升級改造提供數(shù)據(jù)支持。

轉(zhuǎn)子材料，耐蝕性，腐蝕速率，阻抗

1 前言

因汽輪機(jī)在試驗(yàn)時采用的水質(zhì)較差 （自來水），試驗(yàn)后未及時保護(hù)，導(dǎo)致在廠內(nèi)開缸后發(fā)現(xiàn)汽缸腔室、轉(zhuǎn)子流道等部位存在大量銹蝕。由于返廠維護(hù)時必須保證汽缸中分面維持原狀，因而汽缸腔室內(nèi)部銹蝕無法通過部套拆解進(jìn)行除銹；同時轉(zhuǎn)子葉輪、流道等部位銹蝕嚴(yán)重，即使采用對表面損傷較小的噴粉法除銹，也有可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)子重量分布發(fā)生變化。一旦轉(zhuǎn)子重量發(fā)生變化，則必須對除銹后的轉(zhuǎn)子進(jìn)行動平衡[1]。

該機(jī)組采用的汽缸材料在設(shè)計(jì)強(qiáng)度上已能滿足要求，若兩種材料電位相差較大，則會形成較為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕體系，導(dǎo)致局部出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕、材料強(qiáng)度迅速下降，甚至出現(xiàn)機(jī)組在設(shè)計(jì)使用期限內(nèi)的提前失效。

因此，亟需通過電化學(xué)技術(shù)對滿足強(qiáng)度要求的材料進(jìn)行耐蝕性及相互電位關(guān)系的評估，通過對轉(zhuǎn)子、汽缸材料進(jìn)行電化學(xué)分析、對比，以獲得安全系數(shù)更高的轉(zhuǎn)子、汽缸選材方案，為后繼機(jī)組的設(shè)計(jì)、改型、升級改造提供相關(guān)數(shù)據(jù)支持。

本文在自來水中對汽缸、轉(zhuǎn)子材料的腐蝕速率、點(diǎn)蝕電位、自腐蝕電位及電化學(xué)阻抗等性能進(jìn)行測試，通過對比不同材料的腐蝕速率、阻抗等，選出耐蝕性較好的汽缸、轉(zhuǎn)子材料和最優(yōu)的汽缸、轉(zhuǎn)子配對方案，以防止二者因電位差過大出現(xiàn)加速腐蝕的現(xiàn)象，從金屬材料腐蝕的角度為產(chǎn)品改進(jìn)提供數(shù)據(jù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）0Cr17Ni4Cu4Nb：該鋼主要用于壓氣機(jī)葉片，汽輪機(jī)低壓長葉片，屬于馬氏體沉淀硬化不銹鋼，使用溫度低于300℃。

（2）ZG1Cr10Mo1NiWVNbN：該材料常用于超/超超臨界機(jī)組汽缸、閥體、噴嘴室、高溫隔板等，該材料屬于馬氏體不銹鋼。

（3）30Cr2Ni4MoV：一般用于大功率汽輪機(jī)低壓轉(zhuǎn)子、主軸、中間軸、傳動軸及其他大鍛件，淬透性好、強(qiáng)韌性好，常用于汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子材料，組織為回火索氏體。

（4）In718：該材料是一種沉淀硬化型高溫耐蝕合金，具有很高的強(qiáng)度和良好的焊接性能，650℃以下的屈服強(qiáng)度居變形高溫合金的首位，并具有良好的抗疲勞、抗輻射、抗氧化、耐腐蝕性能，以及良好的加工性能、焊接性能和長期組織穩(wěn)定性，能夠制造各種形狀復(fù)雜的零部件[2]，一般用于燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 極化曲線（Tafel）

為測試不同轉(zhuǎn)子材料的耐蝕性，采用三電極體系，研究試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE）為參比電極，測試面積為1 cm2，測試介質(zhì)為自來水。極化曲線由普林斯頓P4000系統(tǒng)測得，掃描速度4 mV/s，掃描范圍為開路腐蝕電位±250 mV。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜是研究傳統(tǒng)有機(jī)涂層金屬體系腐蝕性為目的一項(xiàng)強(qiáng)有力的技術(shù)[3]，實(shí)驗(yàn)中由普林斯頓P4000系統(tǒng)測得各材料的交流阻抗，阻抗譜測試的交流激勵信號幅值為20 mV正弦波，頻率區(qū)間 0.01～100 kHz。

2.2.3 循環(huán)極化

循環(huán)極化是測試點(diǎn)蝕電位的一項(xiàng)電化學(xué)測試[4]，點(diǎn)蝕電位是研究材料腐蝕鈍化行為的一門技術(shù)，本論文中點(diǎn)蝕電位由普林斯頓P4000系統(tǒng)測得，測試起始相對電位為-0.1 V，相對終止電位為0 V，頂點(diǎn)電位為1.2 V。

3 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 極化曲線數(shù)據(jù)分析

為模擬汽輪機(jī)使用環(huán)境，對不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中進(jìn)行Tafel測試。圖1所示為不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中測得的極化曲線。由圖1可得，ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、30Cr2Ni4MoV、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718極化曲線陰陽極的塔菲爾斜率都發(fā)生變化，這說明試樣在自來水中發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，其陽極溶解反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)由金屬界面的電化學(xué)反應(yīng)控制。相比四種選材的極化曲線可以看出，0Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位最正，自腐蝕電流密度最小，說明0Cr17Ni4Cu4Nb在自來水中的腐蝕相比ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、30Cr2Ni4MoV、In718較慢。

圖1 不同選材在自來水中的極化曲線圖

對圖1的極化曲線采用普林斯頓P4000系統(tǒng)軟件進(jìn)行自腐蝕電位、自腐蝕電流和腐蝕速率擬合，其結(jié)果見表1。由表1可以得出，0Cr17Ni4Cu4Nb自腐蝕電位最正，為-161.542 mV，ZG1Cr10Mo1Ni WVNbN、In718自腐蝕電位次之，30Cr2Ni4MoV最負(fù)，由自腐蝕電位可以看出，在較小的電位下30Cr2Ni4MoV便在自來水中開始腐蝕，相反0Cr17Ni4Cu4Nb發(fā)生腐蝕的電位要正，腐蝕相對其他材料較困難。綜上所述，從自腐蝕電位可以得出，0Cr17Ni4Cu4Nb的腐蝕最困難，在自來水中的耐蝕性相對其他選材較好。

材料的自腐蝕電流密度是材料腐蝕反應(yīng)過程中腐蝕電流大小的指標(biāo)，由圖1及其擬合數(shù)據(jù)表1可以看出，各選材的自腐蝕電流密度數(shù)值相差較大，其中0Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電流密度為58.432 nA/cm2，是選材中自腐蝕電流密度最小的，說明當(dāng)腐蝕反應(yīng)開始時，其反應(yīng)的電流較小，腐蝕反應(yīng)過程發(fā)生的最慢。其次自腐蝕電流密度In718比0Cr17Ni4Cu4Nb大，但比ZG1Cr10Mo1Ni-WVNbN、30Cr2Ni4MoV小。四種選材中，自腐蝕電流密度最大的是30Cr2Ni4MoV，534.747 nA/cm2，說明30Cr2Ni4MoV一旦開始發(fā)生腐蝕反應(yīng)，其反應(yīng)電流較大，腐蝕發(fā)生得越嚴(yán)重。

表1 不同選材在自來水中的極化曲線擬合數(shù)

材料的腐蝕速率是材料腐蝕反應(yīng)快慢的指標(biāo)，由圖1和表1可以得出，四種選材的腐蝕速率從小到大依次是：0Cr17Ni4Cu4Nb、In718、ZG1Cr10Mo 1NiWVNbN、30Cr2Ni4MoV。由此可得，0Cr17Ni 4Cu4Nb的腐蝕速率最小，腐蝕反應(yīng)速度最慢。綜合考慮自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、腐蝕速率，0Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位最正，腐蝕現(xiàn)象相對較難發(fā)生，自腐蝕電流密度最小，腐蝕發(fā)生時腐蝕電流較小，且從0Cr17Ni4Cu4Nb的腐蝕速率可以看出，0Cr17Ni4Cu4Nb的耐蝕性相比其他三種選材最好。其次為In718，雖自腐蝕電位相對ZG1Cr10Mo1NiWVNbN低，但其自腐蝕電流密度比ZG1Cr10Mo1NiWVNbN小，腐蝕發(fā)生時反應(yīng)較慢，腐蝕速率較小，因此耐蝕性比ZG1Cr10Mo1Ni WVNbN的耐蝕性好。

3.2 電化學(xué)阻抗分析

本文測試電化學(xué)阻抗譜時模擬汽輪機(jī)使用環(huán)境，在自來水中測試。雖然所測試的合金耐蝕性都較好，但自來水中含有Cl、S等元素，可加速合金在自來水中的腐蝕。本文的測試是在合金浸泡10 min后測試，這樣可使得整個測試體系穩(wěn)定，此時合金在自來水中的腐蝕屬于浸泡初期，合金表面的阻抗對應(yīng)的等效電路圖如圖2所示[5]，等效電路圖中Rc為合金電極的電荷傳遞電阻，Cc為合金表面的電荷轉(zhuǎn)移和離子吸附過程，即雙電層電容，Rs為自來水溶液的電阻。

圖2 合金在自來水中的等效電路圖

實(shí)驗(yàn)測試過程中，待合金適應(yīng)自來水測試環(huán)境，開始測試前浸泡10 min，等待系統(tǒng)穩(wěn)定，測試時間半個多小時，測試時間較長，由此可見合金在自來水中有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，雖然測試時肉眼觀察不出什么現(xiàn)象，但測試結(jié)束后，合金表面有腐蝕點(diǎn)存在。在浸泡初期，隨著時間的延長，合金表面的Cc增大，合金的電阻值減小。由于兩者是并聯(lián)關(guān)系，故復(fù)合元件的阻抗主要顯示阻抗小的元件。當(dāng)電容很小電阻很大時，復(fù)合涂層相對于一個純電容；當(dāng)電容增大電阻減小時，合金中電阻的作用就不可忽略了[6]。故在浸泡初期阻抗的表達(dá)式如式（1）所示：

式中：j為虛部，w表示角頻率，Rs是自來水介質(zhì)的電阻；Cc為雙電層電容；Rc為合金電極的電荷傳遞電阻。

合金在自來水中會產(chǎn)生腐蝕，腐蝕時會形成一層鈍化膜，自來水中的有害離子浸入合金內(nèi)部的難易程度是評判合金耐蝕性的一個重要指標(biāo)。合金表面的Rc越大，阻礙自來水中的有害離子浸入合金內(nèi)部的幾率就越大，從而減少了合金的腐蝕。圖3為不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中的交流阻抗譜圖，由圖3可見，30Cr2Ni4MoV、ZG1Cr 10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718的交流阻抗譜圖差距較大，為確切得到合金阻抗值，采用普林斯頓4000軟件分析各合金的阻抗譜圖，得到如表2所示的參數(shù)值。

圖3 不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中的交流阻抗譜圖

由圖3可見，30Cr2Ni4MoV的交流阻抗譜圖與 ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718的交流阻抗譜圖差距較大，雖都呈現(xiàn)近似半圓的容抗弧，但30Cr2Ni4MoV的容抗弧并非標(biāo)準(zhǔn)半圓，圓心下沉，說明體系出現(xiàn)了彌散效應(yīng)，這是由于合金腐蝕產(chǎn)物與溶液內(nèi)的離子粘附在一起，并附著在兩端帶有電極上，造成電極表面不均勻，從而導(dǎo)致電極表面狀態(tài)發(fā)生變化引起的深度腐蝕。

由圖3還可得，30Cr2Ni4MoV、ZG1Cr10Mo1Ni-WVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718交流阻抗譜圖半徑差距很大，即容抗弧的半徑差距很大。由圖3可得，30Cr2Ni4MoV的容抗弧半徑最小，說明30Cr2Ni4MoV的極化電阻越小，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可得，R（cR）的值最小，合金表面電阻最小，Rc值也最小，阻礙合金電極表面的電荷傳遞電阻最小，因此腐蝕的電流密度越大，腐蝕速率越大，與極化分析的結(jié)果相同。ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718三種合金的容抗弧圓度相似，且半徑相差不大，但相比而言In718的容抗弧半徑最大，說明In718合金表面電荷轉(zhuǎn)移越小，耐蝕性越好。ZG1Cr10Mo1NiWVNbN的容抗弧半徑次之，0Cr17Ni4Cu4Nb的容抗弧半徑比ZG1Cr10 Mo1NiWVNbN、In718小，但比30Cr2Ni4MoV大。由此可得，在選材的四種高溫合金中，觀察它們的微觀腐蝕的過程可得，30Cr2Ni4MoV的耐蝕性最差，In718的耐蝕性最好。對比表2中雙電層電容的前后誤差可見，ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni 4Cu4Nb、In718合金的誤差相對30Cr2Ni4MoV的誤差較小，表明在這三種合金表面吸附的有害元素量較少，引起的界面雙層電容的變化較小，說明它們的腐蝕反應(yīng)較慢。

表2 不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料的交流阻抗譜的阻抗數(shù)值

3.3 循環(huán)極化結(jié)果分析

循環(huán)極化是測試點(diǎn)蝕電位的一項(xiàng)電化學(xué)技術(shù)，如圖4為不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中浸泡5 min后的循環(huán)極化圖。從理論上講，材料的正向掃描（低電位向高電位方向）曲線代表的是合金未腐蝕區(qū)域的極化行為，而反向掃描（高電位向低電位方向）曲線與已腐蝕區(qū)域的極化行為有關(guān)[7]。

圖4 不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料在自來水中的循環(huán)極化圖

由圖 4 可得，ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4 Cu4Nb、In718這三種合金的正向掃描曲線的電位高于反向掃描的電位，而30Cr2Ni4MoV正向掃描的電位低于反向掃描的電位，根據(jù)腐蝕微電池原理，電位較低的區(qū)域?qū)⑹艿礁g，而電位較高的區(qū)域則受到保護(hù)。ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni 4Cu4Nb、In718三種合金在腐蝕初期，其腐蝕難度較大，耐蝕性相對30Cr2Ni4MoV好。

表3為循環(huán)極化的模擬數(shù)據(jù)，由圖4和表3可得，當(dāng)腐蝕出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象后，因?yàn)閆G1Cr10Mo1Ni WVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718未腐蝕區(qū)的腐蝕電位高于已經(jīng)遭受腐蝕區(qū)域的腐蝕電位，腐蝕將繼續(xù)在已腐蝕區(qū)域進(jìn)行，而未腐蝕區(qū)域?qū)捎谥車迅g區(qū)域的腐蝕而被保護(hù)，這樣點(diǎn)蝕坑就會越來越深，這三種材料表面看似完整，實(shí)則點(diǎn)蝕坑較深。而30Cr2Ni4MoV的未腐蝕區(qū)的腐蝕電位低于已受腐蝕區(qū)域的腐蝕電位，腐蝕將在腐蝕區(qū)域進(jìn)行，已腐蝕區(qū)域反而腐蝕減慢，30Cr2Ni-4MoV的腐蝕就朝橫向腐蝕發(fā)展，易形成全面腐蝕，形成比較淺且均勻的腐蝕坑。

表3 不同汽缸、轉(zhuǎn)子材料的循環(huán)極化的模擬數(shù)值

4 結(jié)論

為選出耐蝕性好的汽缸、轉(zhuǎn)子材料，本文分別測試了 ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718、30Cr2Ni4MoV四種材料在其模擬環(huán)境中的耐蝕性。

（1）對比四種不同選材在浸泡初期的極化曲線，0Cr17Ni4Cu4Nb的腐蝕速率最小，其次為In718，自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、腐蝕速率，0Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位最正，腐蝕相對較難發(fā)生，自腐蝕電流密度最小，腐蝕發(fā)生時腐蝕電流較小，而30Cr2Ni4MoV的腐蝕速率最大，耐蝕性最差。

（2）在環(huán)境中浸泡10 min后，對比測試四種材料的交流阻抗曲線，In718的容抗弧半徑最大，即In718合金在長久腐蝕下，其表面電荷轉(zhuǎn)移最小，腐蝕反應(yīng)最慢，耐蝕性最好。

（3）對比不同材料的循環(huán)極化曲線，ZG1Cr10 Mo1NiWVNbN、0Cr17Ni4Cu4Nb、In718合金的點(diǎn)蝕電位相同，但點(diǎn)蝕一旦開始形成，腐蝕將繼續(xù)發(fā)生，加深點(diǎn)蝕坑，需采用外界手段對材料進(jìn)行保護(hù)。In718的保護(hù)電位較低，有利于材料的防護(hù)。

綜上所述，因汽缸、轉(zhuǎn)子材料長期使用，需選用In718這樣耐蝕性好，且腐蝕產(chǎn)物的防護(hù)性好，易采用外界手段防護(hù)的材料。

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Study on Corrosion of Different Cylinder and Rotor Materials of Steam Turbine

Tong Peiru， Ni Rong， Fan Hua,Gong Xianlong， Dai Jun

（State Key Laboratory of Long-Life High Temperature Materials Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

lots of rust corrosion was appeared in the cylinder chamber and rotor passase,during the maintenance of the turbine,this phenomenon led to the lower service life and security.So this paper studied the corrosion resistance of 0Cr17Ni4Cu4Nb、30Co2Ni4MoV、In718 and ZG1Cr10Mo1NiWVNbN,and the best corrosion resistance material would be chosen,which could provide data support for design,remodeling,upgrade reform of later turbine.

rotor material,corrosion resistance,corrosion rate,impedance

TH142

A

1674-9987（2017）04-0066-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2017.04.015

同培茹 （1988-），女，碩士，工程師，主要從事金屬材料腐蝕防護(hù)、表面工程的應(yīng)用研究工作。