微量BaBiO₃摻雜高溫PTC陶瓷研究

左真國 濮義達

摘 要 研究微量BaBiO3施主摻雜高溫PTC陶瓷以及相關半導化機理，結果表明當BaBiO3為0.3%mol左右時，能夠獲得良好的電性能。同時它與La2O3或Nb2O5進行雙施主摻雜呈現低阻值、高耐壓等特性，并了解到其半導化機理。

關鍵詞 BaBiO3；高溫PTC；半導化

0 引 言

正溫度系數熱敏電阻（positive temperature coefficient of resistance），集發熱與控溫功能于一身，具有定溫發熱、溫度傳感、過流保護等功能，已經廣泛應用于電子工業和日常生活中。而高溫PTC是一類（Ba1-xPbx）TiO3基的熱敏陶瓷，其利用鉛作為居里溫度移動劑，主要用于家用電器領域。

BaBiO3的晶體結構為單斜結構，其空間群為I2/m，Bi離子處于氧八面體的中心。研究表明，它也是具有偽鈣鈦礦結構的特殊化合物，Bi3+和Bi5+分別占據兩種完全不同的B位置。熒光X射線和X射線衍射光譜分析表明在兩個B址之間有少量的電荷傳遞。

本文通過對居里溫度為260℃的高溫PTC進行BaBiO3單施主、BaBiO3與La2O3或Nb2O5雙施主摻雜的研究，分析微量BaBiO3摻雜高溫PTC陶瓷的半導化機理。

1 實 驗

1.1 樣品的制備及步驟

采用固相反應方法制備BaBiO3，分析純BaCO3和Bi2O3按照一定的比例混合均勻，在實驗電爐內850℃焙燒8h，碾碎后重復一次保溫4h，最后自然冷卻至室溫碾磨成均勻粉末。

居里溫度為260 ℃的高溫PTC陶瓷的制備，以BaCO3、PbO、TiO2為主，加入施主、MnO2、AST等輔助材料。具體施主配方見表1，主要步驟如下：稱取一定的BaCO3、TiO2、PbO以及少量的施主元素加入球磨機中球磨8h，然后將干燥后的粉料倒入坩堝并在1 100～1 150 ℃保溫2h，進行固相反應得到預燒料。稱取一定量預燒料加入適量的液相添加劑和受主元素，球磨4h后經干燥、造粒、成型、燒成、磨片、上電極等工序得到所需實驗樣品。實驗樣品為圓片，燒成溫度1 280 ℃，規格：直徑14 mm×2.4 mm。

1.2 電性能的測試

對所制高溫PTC樣品進行R-T阻溫曲線測試，測試儀器為ZWX-CR/T特性測試儀，溫度區間為室溫到350℃，得到每個樣品的阻溫曲線。采用R6004型調壓變壓器測試樣品耐電壓值，測試范圍：300～750V，緩慢調節至最大承受電壓，持續3min，計算厚度為2.4mm樣品的平均耐壓值。最后，研究BaBiO3單施主、BaBiO3與La2O3或Nb2O5雙施主摻雜對高溫PTC陶瓷電性能的影響。

2 結果與討論

2.1 BaBiO3單施主摻雜對高溫PTC性能的影響

表2為施主配方以及BaBiO3單施主、雙施主的阻溫曲線參數和耐壓的數據。

圖1中，顯示了BaBiO3單施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖。結合表2知，BaBiO3單施主量在0.1～0.2%mol范圍內，樣品電阻出現絕緣化，隨后其含量的增加，室溫電阻將降低，升阻比相應提高。從圖1可看出，BaBiO3為0.3%mol的R-T曲線明顯在0.4%mol的上方，表明施主含量為0.3%mol左右的PTC效應強于0.4%mo，同時表現在溫度系數和耐壓值上也相應較高。因此，居里溫度為260 ℃的高溫PTC陶瓷的BaBiO3施主量必須達到0.3%mol左右才能呈現良好的電學性能。

2.2 BaBiO3雙施主摻雜對高溫PTC性能的影響以及其半導化機理

研究表明，BaTiO3晶格中引入高價金屬離子（如三價金屬離子取代Ba2+或五價金屬離子取代Ti4+），為了保持電中性，易變價的Ti4+俘獲電子，電子與Ti4+之間形成弱束縛電子，從而使得其半導化。由上面的研究可知，對（Ba1-xPbx）TIO3陶瓷而言，BaBiO3摻雜對PTC的性能有很大作用，但就其半導化機理還需做進一步分析。因為BaBiO3本身具有+3和+5價，離子半徑分別為103、74pm，而且兩種Bi離子之間有少量的電荷運動。所以，我們推測Bi離子進入（Ba1-xPbx）TIO3的晶格中，可能有以下情況：（1）Bi僅有+3價取代Ba2+或僅有+5取代Ti4+；（2）Bi的+3和+5分別取代Ba2+位和Ti4+位。因此，為了了解Bi3+和Bi5+在BaTiO3晶格中的替代情況，設計了BaBiO3與La2O3、Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC兩組實驗。

圖2為BaBiO3與La2O3雙施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖。當BaBiO3含量不變，隨著La2O3含量的增加，電阻先減少后增大，升阻比先增大后減小，耐壓性能保持在750V。反映在R-T曲線上，顯示PTC效應的溫度系數逐漸下降，而且其含量為0.06～0.07%mol，居里溫度低了十幾度，到0.08%mol趨于正常，說明鉛揮發得到抑制，也就是說BaBiO3中Bi5+取代Ti4+位，與Nb2O5的引入可以抑制鉛揮發一樣。同樣，如果BaBiO3中Bi3+僅替代了Ba2+位，那根據生產經驗可知，它不可能具有低電阻、高耐壓的性能，驗證了BaBiO3中Bi離子肯定取代Ti4+位。

圖3為BaBiO3與Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC的阻溫曲線圖，隨著Nb2O5含量從0.07到0.08，電阻逐漸上升，并且耐壓值性能提高迅速，溫度系數也相應增加到24%左右。當Nb5+含量達到一定程度，耐壓性能提高100V，原因是Nb5+（64pm）的離子半徑比Bi5+（74pm）要小，優先進入Ti4+八面體中，使得Bi5+進入B位延時，使得性能較上組實驗向后延期提高。按照生產經驗的推測，如果BaBiO3中Bi離子僅取代Ti4+位，那后來室溫電阻僅513.94Ω，耐壓為750V不可能出現。綜上所述，BaBiO3中Bi3+和Bi5+分別取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，為了保持電中性，易變價的Ti4+俘獲電子，形成弱束縛電子，從而使其半導化。同時也得到，要想得到高性能的PTC材料，BaBiO3還必須與其它施主元素進行雙施主摻雜。

3 結 論

（1）BaBiO3單施主摻雜（Ba1-xPbx）TIO3基陶瓷能獲得很好PTC性能，而且施主量必須達到0.3%mol左右，其電性能相對較好。

（2）BaBiO3與La2O3、Nb2O5雙施主摻雜高溫PTC，不僅減少了鉛揮發，而且呈現低電阻、高耐壓等特性。因此，高溫PTC陶瓷的性能相對BaBiO3單施主摻雜的要好得多。

（3）微量BaBiO3摻雜高溫PTC陶瓷的半導化機理是BaBiO3中Bi3+和Bi5+分別取代（Ba1-xPbx）TiO3基陶瓷中的Ba2和Ti4+位，為了保持電中性，易變價的Ti4+俘獲電子，形成弱束縛電子，從而使其半導化。

參 考 文 獻

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