微波場中錳礦粉碳熱還原反應研究*

劉建，劉建華? ，吳博威，沈少波，袁國華，彭靈芝

(1.北京科技大學 工程技術研究院，北京 100083； 2.北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083；3.五礦(湖南)鐵合金有限責任公司，湖南 湘鄉 411400)

微波場中錳礦粉碳熱還原反應研究*

劉建1，劉建華1?，吳博威1，沈少波2，袁國華3，彭靈芝3

(1.北京科技大學 工程技術研究院，北京 100083； 2.北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083；3.五礦(湖南)鐵合金有限責任公司，湖南 湘鄉 411400)

采用微波加熱和常規加熱對錳礦粉的碳熱還原反應進行了研究.利用熱重分析儀研究溫度、粒度和碳氧原子摩爾數比等因素對微波場中錳礦粉碳熱還原反應速率的影響，并通過擬合得到碳熱還原反應過程動力學方程，進而得到微波加熱相對于常規加熱碳熱還原的速率增加因子Q.實驗結果表明：在微波加熱時,隨著碳氧原子摩爾數比的升高，物料升溫速率隨之提高；同時，反應前期升溫速率較大，隨著反應的進行，升溫速率逐漸降低.提高碳氧原子摩爾數比和溫度，微波加熱碳熱還原反應速率加快.減小粒度可以提高反應速率，但當粒度減小到150目時，進一步減小粒度后，反應速率不會有明顯的提高.相同的溫度和保溫時間下，微波加熱失重率遠大于常規加熱，微波加熱的促進作用在低溫和低溫反應后期更為顯著.

微波加熱；常規加熱；失重率； 碳熱還原；速率增加因子

在鋼鐵工業中，錳對于提高鋼的強度、韌度、硬度、淬火性能和抗磨能力起著重要的作用.錳系合金主要采用高爐法、電爐法、礦熱爐、爐外法和感應爐等生產工藝，這些方法共同特征是在高溫熔融態下發生錳氧化物的碳熱還原反應[1-3].但該工藝存在流程長、物料及能量消耗較大、生產周期長和環境污染等問題.

氧化錳礦和焦炭是制備錳系合金的重要原料.目前，有關常規加熱氧化錳礦的碳熱還原反應研究報道較多[4-9].但傳統加熱錳礦石的碳熱還原過程中，熱量由外及里，不能及時有效地傳遞到反應物顆粒內部以補充反應所消耗的熱量，因此顆粒中心區域溫度比外部低，形成冷中心，致使還原速率減慢，金屬化率降低.

微波加熱是體加熱，被加熱物料自身可以形成熱源，使物料內外溫度保持一致，避免冷中心現象的產生.焦炭和錳礦粉在微波場中均具有良好的吸波性能[10]，可在短時間內實現快速升溫.關于微波碳熱還原方面的研究國內外學者做了一定的研究，Standish等[11-12]對鐵礦球團微波加熱和傳統加熱還原進行了對比試驗研究.結果表明：微波加熱克服了“冷中心”問題，還原過程中物相的改變可以提高微波加熱速率，還原反應活化能有所降低，還原反應動力學條件更加優越，微波加熱還原效果明顯優于傳統加熱；Mourao等[13-14]對微波碳熱還原鐵礦石的試驗進行了研究，結果表明：與常規加熱相比較，微波可避免對流、傳導等引起的熱損耗，顯著提高能量利用率；陳津等[15-16]對含碳鐵礦粉進行了微波加熱還原試驗研究，在大氣條件下，微波加熱與常規加熱碳熱還原相比，微波加熱縮短還原反應時間，同時金屬化率提高35.2%；王海川等[17]研究了微波輔助加熱下兩種還原劑對MnO2還原動力學的影響，認為微波加熱可以提高MnO2金屬化率的速度.

目前研究的微波碳熱還原反應，僅限于純物質或少量礦物質，有關實際冶金物料，尤其是大質量的工業錳鐵合金原料在微波場中的碳熱還原反應目前尚未報道.本文利用微波熱重儀研究了微波場中錳礦粉碳熱還原反應規律，研究了溫度、粒度和碳氧原子摩爾數比等對碳熱還原反應速率的影響，并與常規加熱碳熱還原反應速率進行對比，得到微波加熱相對于常規加熱碳熱還原的速率增加因子Q.由Q值探索微波加熱對錳礦粉碳熱還原反應促進程度和機制.

1 錳礦粉碳熱還原反應熱力學分析

錳的常見氧化物按照化合價態從高到低分別為MnO2,Mn2O3,Mn3O4和MnO，其中MnO2受熱逐級分解為低價氧化物最終分解為MnO，它們之間分解反應及理論分解溫度見圖1[18-19].

圖1 錳氧化物熱分解狀態圖Fig.1 State diagram of Mn oxide by thermal decomposition

由圖1可知標準態下錳氧化物理論分解溫度為：

由于實際使用的錳礦受所含成分影響，不同錳礦分解的熱力學數據會有所差異，有關文獻測得高價錳氧化物分解溫度為[20]：

含碳錳礦粉的還原需要一定熱力學條件，其還原過程熱力學理論計算結果見圖2.

圖2 錳氧化物碳直接還原熱力學狀態圖Fig.2 State diagram of direct reduction thermodynamics of Mn oxide by carbon

由圖2可知，在標準狀態下碳還原錳氧化物理論轉化溫度為：

實際錳礦中不同研究者測得碳還原錳氧化物轉化溫度為：

2 實驗原料及方法

該實驗所用原料為南非錳礦粉和焦炭，相關原料均為國內某鐵合金廠所用.用球磨機將塊狀錳礦原料制成粒度分別為0.15 mm,0.106 mm和0.075 mm的粉狀物料，焦炭粒度小于0.18 mm.錳礦粉和焦炭粉在100 ℃溫度下干燥24 h，原料化學成分見表1，原料物相分析結果見表2.

表1 原料化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical components of raw materials %

表2 原料物相分析結果Tab.2 Phase analysis of raw material

圖3為該實驗所用的微波爐示意圖.微波爐最大功率4 kW，工作電壓220 V，頻率2.45 GHz，一共4個微波磁控管.坩堝采用石英材質，坩堝尺寸為φ200 mm×100 mm，坩堝放置于保溫桶中，保溫桶外面用保溫棉包裹，以防止坩堝內熱量的散失.實驗中采用微波專用熱電偶進行測溫，坩堝底部為熱重儀裝置，用于測量反應過程中原料質量變化，實驗中每1 s自動采集記錄溫度和質量數據.實驗時將稱取的1 kg原料混合均勻，自然松散放入到坩堝內，在大氣條件下進行微波加熱.微波加熱的失重從施加微波能起就開始測定，而傳統加熱分解的失重則在恒溫條件下測定.

圖3 實驗裝置圖Fig.3 Experimental device diagram 1：微波專用測溫儀和測溫表； 2：磁控管； 3：保溫桶和桶蓋； 4：坩堝及原料； 5：風冷裝置；

為了顯示微波加熱對反應速率的影響，在700～1 100 ℃溫度范圍內研究微波加熱碳熱還原反應的動力學，實驗結果用失重百分數(ΔW)表示：

(1)

3 實驗結果討論分析

3.1 原料在微波場中升溫特性

為研究混合物料在微波場中升溫特性，本實驗選用碳氧原子摩爾數比分別為1∶1.5,1∶1.3和1∶1.1等3種物料進行微波加熱，其升溫曲線如圖4所示.由圖4看出，在同一碳氧原子摩爾數比條件下，反應前期升溫速率較大，隨著反應進行，升溫速率逐漸降低；同時，隨著碳氧原子摩爾數比升高，物料的升溫速率隨之提高.碳氧原子摩爾數比分別為1∶1.5,1∶1.3和1∶1.1升溫至1 400 ℃對應的平均升溫速率為2.483 ℃/s,3.016 ℃/s和3.338 ℃/s.

圖4 不同碳氧原子摩爾數比的升溫曲線Fig.4 Temperature rising curves of different mole ratio of carbon and oxgen

含碳錳礦粉在微波場中升溫變化與其升溫過程中的相變有關，物相改變會引起礦物介電損耗因子發生改變，進而影響物料的升溫速率.對于有多種物質組成的混合樣品，其介電損耗因子可表示為：

(2)

根據文獻[10]知，焦炭和MnO2均具有極好的吸波特性，即具有較大的ε″，而其他組分吸收微波能力較差，對微波幾乎是透明體，即具有較小的ε″.所以，混合物料的介電損耗因子主要決定于焦炭和MnO2，

ε″≈VMnO2εMnO2+V焦炭ε焦炭

(3)

3.2 微波場中錳礦粉碳熱還原規律

3.2.1 溫度對失重率的影響

微波加熱溫度分別為700 ℃,900 ℃和1 100 ℃，并保溫一段時間，從微波發射到微波結束共計20 min.在微波加熱條件下，錳礦粉的碳熱還原失重率與溫度的關系如圖5所示.由圖5可以看出，隨著溫度升高和時間延長，樣品失重率均逐漸升高.700 ℃加熱20 min時失重率為25%，900 ℃加熱20 min時失重率為30%，1 100 ℃加熱20 min時失重率為37%.

圖5 溫度對失重率的影響Fig.5 The influence of temperature on the weight loss rate

含碳錳礦粉加熱過程中，樣品的溫度是逐漸升高的.

常規加熱條件下，熱量從外表逐漸向中心傳遞，由前面熱力學分析可知，碳還原MnO2向Mn2O3轉化溫度為813 K，而反應初期樣品的溫度很低，還不足以引發化學反應.但從圖5看出，在微波發射初始階段，碳熱還原反應就已進行，表明在微波加熱條件下，錳礦粉碳熱還原反應即使在較低溫度下就已經開始.

根據文獻[22]，在固體的某些缺陷點或者表面化學鍵弱的微小區域，一部分微波能會發生局域耦合共振，產生熱點.這些熱點的溫度比其他區域溫度高很多，因此會首先發生化學反應.此外，原子或分子在反應中心還會發生激烈的振動，能更好滿足熱力學定律，這也會降低引發化學反應的溫度.這對于降低錳礦粉碳熱反應過程能耗具有重要實際意義.

3.2.2 粒度對失重率的影響

選擇溫度900 ℃，錳礦粉粒度分別為0.15 mm,0.106 mm和0.075 mm，焦炭粒度不變原料進行微波加熱失重實驗，錳礦粉粒度對微波碳熱還原失重率的影響見圖6.

圖6 粒度對失重率的影響Fig.6 The influence of particle size on the weight loss rate

由圖6可以看出，微波加熱錳礦粉碳熱還原速率很快，從反應開始到結束只需20 min左右.減小粒度可以提高反應速率，但是當粒度減小到0.106 mm時，進一步減小粒度后，反應速率不會有明顯的提高.錳礦粉的碳熱還原反應為：

MnO2+C=MnO+CO

反應由下面2個反應組成：

MnO2+CO=MnO+CO2

(4)

C+CO2=2CO

(5)

這2個過程都可能影響到總的還原反應速率.當錳礦粉粒度較大時候，總反應的速率限制于式(4)，減小粒度的話會增加反應的有效面積，因而提高總反應速率；但當錳礦粉粒度減小到一定程度之后，過程限制性環節可能會從式(4)變成式(5).而焦炭粒度不變，因此式(5)速率不會有明顯變化，所以進一步減小錳礦粉粒度將不會對總的速率產生明顯影響.

3.2.3 碳氧原子摩爾數比對失重率的影響

不同碳氧原子摩爾數比的錳礦粉碳熱還原反應失重率變化如圖7所示.由圖7可以看出在反應初期，隨著反應時間增加，失重率迅速增加；同時隨著焦炭含量增加，失重率逐漸增大，但增加速率逐漸減小，最大失重率在35%附近.在反應初期，隨著原料溫度提高，錳礦粉還原反應速率很快，反應產生的CO或CO2較多.但隨著碳熱還原反應進行，錳礦粉含氧量和焦炭粉含量的減小，反應速率下降，氣體產物量減小，失重率減小.焦炭比錳礦粉具有更好的吸波能力，碳氧比的增加會提高物料升溫速率，從而更快達到反應所需溫度.

圖7 碳氧原子摩爾數比對失重率的影響Fig.7 The influence of mole ratio of carbon and oxgen on the weight loss rate

3.3 微波加熱與常規加熱對比

將等質量、等碳氧摩爾比和等粒度的混合原料，分別在微波加熱和常規加熱條件下進行碳熱還原反應，微波加熱在微波爐中進行，溫度達到1 100 ℃并保溫15 min.常規加熱在馬弗爐中進行，在1 100 ℃中保溫50 min.均使用熱重法測定碳熱還原過程的失重與時間的關系，實驗結果如圖8所示.

圖8 微波加熱還原與常規加熱還原比較圖Fig.8 Comparison of microwave heating reduction and conventional heating reduction

在常規加熱條件下，1 100 ℃保溫10 min，失重率約為10%，1 100 ℃保溫50 min失重率在35%左右.而微波加熱條件下，升溫至1 100 ℃時，失重率即達到23%左右；保溫15 min，失重率即可達到38%左右.說明在相同溫度和保溫時間下，微波加熱還原反應失重率遠大于常規加熱，即微波加熱還原反應程度大于常規加熱.從兩者失重率與時間的關系圖上可以看出，微波加熱失重率曲線斜率遠大于常規加熱曲線斜率，說明微波加熱還原反應速率大于常規加熱還原反應速率.

為了更直觀地顯示微波加熱對反應速率的影響，在相同失重率條件下，將微波加熱和常規加熱的反應速率進行對比.根據圖5和圖9中曲線分別擬合出微波加熱和常規加熱時失重率與時間的關系式ΔW=f(t)，見表3和表5.當失重率和溫度一定時，由表3和表5計算出對應的反應時間，然后對該式求導求出反應速率與時間t的關系表達式，[dΔW/dt]=f′(t)，見表4和表6.把2種加熱條件下的還原速率進行對比，即可得到微波加熱相對于常規加熱碳熱還原的速率增加因子Q：

(6) 表3 微波加熱下失重與時間的關系Tab.3 The relationship between weightlessness and time by microwave heating

表4 微波加熱下[dΔW/dt]m與t的關系Tab.4 The relationship between [dΔW/dt]m and t by microwave heating

表5 常規加熱下失重與時間的關系Tab.5 The relationship between weightlessness and time by conventional heating

表6 常規加熱下[dΔW/dt]c與t的關系Tab.6 The relationship between [dΔW/dt]c and t by conventional heating

圖9 常規加熱時溫度對碳熱還原速率的影響Fig.9 The influence of temperature on carbothermal reduction rate by conventional heating

微波加熱相對于常規加熱碳熱還原的速率增加因子Q與失重率之間的關系見圖10.由圖10看出，在700～1 100 ℃溫度區間，Q值均大于1，表明微波加熱碳熱還原速率比常規加熱的快，同時也說明了微波加熱對碳熱還原化學反應有一定促進作用.另外，由圖10可以看到，在失重率為5%時，700 ℃對應的Q值為3，900 ℃對應的Q值為2，1 100 ℃對應的Q值為1.8；當失重率增加到17%時，700 ℃對應的Q值為45，900 ℃對應的Q值為13，而1 100 ℃對應的Q值僅為2.說明低溫時Q值比較大，表明微波加熱的促進作用在低溫階段更為顯著.

圖10 微波碳熱還原反應速率增加因子與失重率關系Fig.10 The relationship between the rate increase factor of microwave carbothermal reduction reaction and the weight loss rate

當溫度為700 ℃失重率增加到10%時，Q值為6.5，此后Q值急劇增大.失重率17%時，Q值升高到45.當溫度900 ℃失重率15%時，Q值為6，此后Q值快速增加，當失重率為28%時，Q值增加到38.但溫度升到1 100 ℃，從反應開始到結束，Q值介于2到4之間，變化幅度不大.說明在低溫時，隨著失重率增加即反應的進行，Q值不斷增加；高溫時隨著反應進行，Q值變化不大，體現出微波加熱在低溫時反應后期比前期更具有促進作用.由上面分析表明微波加熱的促進作用在低溫階段和低溫時反應后期更為顯著.

由前面熱力學分析可知，常規加熱700～900 ℃時含碳錳礦粉可能發生的化學反應是MnO2→Mn2O3→Mn3O4.由3.3部分可知，微波加熱能降低化學反應的溫度，使相同溫度下反應速率加快，同時微波加熱條件下可以繼續發生Mn3O4轉化為MnO的反應，甚至可以發生MnO轉化成Mn的反應.從而促進錳礦粉碳熱還原反應繼續進行，因此增大反應程度；而常規加熱1 100 ℃時就可以發生化學反應MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，此時微波加熱在高溫時促進碳熱還原反應作用相對不太明顯.

錳礦中氧化物的碳熱還原反應是按照MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO進行的，當溫度為700～1 100 ℃時，反應前期主要是MnO2的還原.由于MnO2還原相對容易，微波促進作用不是十分明顯；反應進行到后期時，常規加熱條件下，700～900 ℃反應后期主要是Mn2O3轉化為Mn3O4，微波加熱時可以繼續發生Mn3O4轉化為MnO的反應，甚至可以發生MnO轉化成Mn的反應，因此在低溫時反應后期微波加熱的促進作用比較顯著.而1 100 ℃時無論采用微波加熱或常規加熱，反應后期均能發生Mn3O4轉化為MnO的反應，因此在高溫時反應后期微波促進作用不明顯.

有關微波加熱對化學反應的促進機理目前尚未有明確定論，可能與微波加熱的熱效應和非熱效應有關[23-24].微波的選擇性加熱使焦炭和錳礦粉產生局部高溫，從而使碳的氣化反應和錳礦還原反應加快；微波非熱效應使原子、離子和分子等微觀微粒得到活化，使晶界擴散和晶格擴散加快，擴散活化能大大降低，物質遷移加快，反應活化能也因此降低，從而加大反應速率[25-27].從上面可以看出，微波加熱能顯著提高錳礦粉碳熱還原反應速率，縮短反應時間，降低過程能耗，具有極大潛在的工業應用前景.

4 結 論

1)微波加熱時,隨著碳氧原子摩爾數比的升高，物料的升溫速率隨之提高；同時，反應前期升溫速率較大，隨著反應的進行，升溫速率逐漸降低.原料升溫特性與其介電損耗因子有關，混合物料的介電損耗因子主要是決定于焦炭和MnO2.

2)提高碳氧原子摩爾數比和溫度，微波加熱碳熱還原反應速率加快.微波加熱條件下，錳礦粉碳熱還原反應可以在較低溫度下進行；減小錳礦粉粒度可以提高反應速率，但當粒度減小到0.106 mm時，進一步減小粒度后，反應速率不會有明顯的提高.

3)相同溫度和保溫時間下，微波加熱碳熱還原反應程度大于常規加熱，同時微波加熱還原反應速率大于常規加熱還原反應速率.在700～1 100 ℃溫度區間，Q值均大于1，微波加熱對碳熱還原化學反應均有一定促進作用；在低溫和低溫反應后期時微波加熱的促進作用更為顯著.

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Study on Carbothermal Reduction Process of Manganese Ore in Microwave Field

LIU Jian1,LIU Jianhua1?,WU Bowei1,SHEN Shaobo2,YUAN Guohua3,PENG Lingzhi3

(1.Institute of Engineering Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China；3.Minmetals(Hunan)Ferro-alloys Co Ltd,Xiangxiang 411400,China)

Carbon thermal reduction reactions of manganese ore powder by microwave heating and conventional heating were investigated. The effects of temperature,particle size and carbon-oxygen ratio on the reduction rates by microwave heating were studied by thermogravimetric analyzer. Afterwards,the dynamic equation of the carbothermal reduction process was obtained by fitting regression,and the rate-increasing factor Q which characterized the rate increase of microwave heating with respect to conventional heating was obtained. The results showed that the material heating rate augmented with the increase of carbon-oxygen ratio,and the heating rate was performed rapidly at the initial stage and then gradually decreased by microwave heating. The increase of both temperature and carbon-oxygen ratio could accelerate the reaction rate. The reaction rate was also significantly increased with the reduction of ore particle diameter till 150 mesh. Moreover,the weight loss of reduction reaction by microwave heating was much larger than that by conventional heating under the same temperature and heat preservation time. It indicated that microwave heating performed evident effect on speeding up the reaction rate at the low temperature and late stage.

microwave heating；conventional heating；weight loss rate；carbothermal reduction；rate-increase factor

1674-2974(2017)12-0089-08

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.014

2017-04-11

國家自然科學基金資助項目(51574022，51374023),National Natural Science Foundation of China(51574022，51374023)

劉建(1987—)，男，江蘇徐州人，北京科技大學博士研究生?通訊聯系人，E-mail：liujianhua@metall.ustb.edu.cn

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