鉆井液用處理劑陽離子度測定方法研究

黃 寧，孟麗艷，王中華

中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院 （河南 濮陽 457001）

鉆井液用處理劑陽離子度測定方法研究

黃 寧，孟麗艷，王中華

中國石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院 （河南 濮陽 457001）

分析了鉆井液用處理劑陽離子度測定方法產品標準執行情況與存在問題；研究了影響陽離子度測定方法準確性的因素；建立了一套包括合成聚合物、合成樹脂、兩性離子腐植酸鹽3大類鉆井液用處理劑陽離子度的測定方法；制定了中國石化Q/SHCG107-2017《鉆井液用處理劑陽離子度測定方法》標準；解決了鉆井液用陽離子處理劑的有效識別和陽離子度的準確測定問題。為陽離子產品質量提供技術保障，具有廣闊的推廣應用前景。

鉆井液；陽離子度；測定方法；四苯硼鈉

近年來，隨著鉆井液處理劑發展，陽離子基團處理劑以其優良的抑制防塌性能在解決井壁失穩、黏土礦物對鉆井液污染等問題上表現出良好應用效果，大大減少了井下復雜并降低鉆井綜合成本。含陽離子基團處理劑是鉆井液處理劑的核心助劑，涉及鉆井液處理劑種類與數量繁多，主要有合成聚合物（包被劑FA367和降黏劑XY27）、天然改性材料（陽離子褐煤）、合成樹脂（兩性離子磺化酚醛樹脂）等。陽離子度是直接表征陽離子基團處理劑質量的特性指標。目前，鉆井液處理劑產品標準中陽離子度測定方法沒有國家標準、行業標準和中石化企業標準，部分產品標準中提供的測定方法由于選擇性不強，測定準確度不高，導致陽離子聚合物處理劑檢測結果不能真實反應其內在的品質，產品陽離子度達不到要求，甚至個別廠家出現摻假現象，現場應用達不到預期抑制、防塌效果。為此，2015年開始編寫中國石化企業標準 《鉆井液用處理劑陽離子度測定方法》，為確保標準編寫質量，2016年中國石化將此標準制定項目列入集團公司科技攻關項目進行研究，2017年3月Q/SHCG 107—2017《鉆井液用處理劑陽離子度測定方法》發布實施。本標準實施填補了行業標準空白，解決了鉆井液用陽離子聚合物的有效識別和陽離子度的準確測定問題，應用范圍廣泛，為陽離子產品質量提供技術保障，對提高鉆井液處理劑技術水平和推動鉆井液處理劑走向國際市場具有重大的現實意義[1-4]。

1 陽離子度測定方法標準執行現狀

目前鉆井液用處理劑陽離子度采用的測定方法及目前標準存在問題。表1所示為相關陽離子度標準中不同測定方法的應用情況。由分析可知，5種測定方法及標準各有其適用范圍。四苯硼鈉法主要測定低分子量陽離子表面活性劑類產品，是檢測季銨鹽的有效方法，易受到K+、NH4+干擾；膠體滴定法主要適用于分子量較高聚電解質類陽離子聚合物，電性強的有機陰離子（磺酸根離子）對測定影響較大；銀量法適用于聚合物分子中陽離子基團對應的陰離子基團為氯離子，易受其他水溶性氯化物干擾；磷鎢酸法沉淀吸附指示劑，終點判斷困難；兩相滴定法陽離子產品易與有機溶劑互溶，有毒性，對環境保護和實驗人員人身安全不利。

鉆井液用處理劑陽離子度測定方法及標準存在以下問題：①在鉆井液處理劑中，陽離子度測定方法沒有規范的國家標準、行業標準或中石化標準；②大多數產品標準在陽離子度方面沒有給出測定的方法和指標，質量控制以鉆井液效果評價指標為主，缺乏從陽離子結構特征上檢驗的依據；③部分產品標準雖然規定了陽離子度的指標及測定方法，但因測定方法在對樣品提純處理或消除干擾等方面要求較少，導致測定方法選擇性不高，測定準確度有限。

表1 相關陽離子度標準中不同測定方法的應用情況

在制定陽離子度測定方法標準時，針對測定方法選擇性不高（干擾與影響因素多）和鉆井液用陽離子處理劑種類繁多，分類確定了三大類鉆井液用處理劑陽離子度測定方法，建立一套包括合成聚合物、合成樹脂、兩性離子腐植酸鹽等鉆井液用處理劑陽離子度測定方法，形成鉆井液用處理劑陽離子度測定規范。

2 陽離子度測定方法研究

分析不同鉆井液用陽離子聚合物種類和陽離子度測定原理，經過大量的分析試驗和研究，最終確定四苯硼鈉法測定合成聚合物陽離子度、電位滴定法測定兩性離子腐植酸鹽陽離子度、吸附稱重法測定合成樹脂（兩性離子磺化酚醛樹脂樹脂）陽離子度。圍繞每種測定方法在消除測定方法干擾因素、優化測定條件及聚合物結構對陽離子度測定影響等3方面開展研究，形成了一套鉆井液用處理劑陽離子度的測定方法規范。

1）建立合成聚合物陽離子度測定方法。通過優化四苯硼鈉滴定法測定條件，確定最佳實驗條件；采用有機溶劑洗滌（醇洗）的方式除去殘余單體及人為摻入雜質（NH4+等無機離子）的影響，形成消除測定干擾因素的方法；研究聚合物分子結構（分子質量大小和陽離子、陰離子基團種類與數量）對陽離子度測定的影響，修正測定方法。

2）建立合成樹脂陽離子度測定方法。吸附稱重法測定合成樹脂陽離子度。對吸附稱重法中吸附影響因素如吸附質濃度、吸附劑加量、吸附時間、吸附溫度等進行研究，確定吸附稱重法最佳吸附條件；元素分析法（原子吸收光譜N元素分析）測定合成樹脂陽離子度，經數學回歸分析得到陽離子度與吸附質量的線性回歸方程，即陽離子度計算公式，構建合成樹脂陽離子度測定方法。

3）建立兩性離子腐植酸鹽陽離子度測定方法。堿溶提取有效成分陽離子腐植酸鉀（鈉），除去水不溶性雜質，酸洗提取陽離子腐植酸，除去水溶性雜質（NH4+）與腐植酸鏈節上K+，形成消除測定干擾因素的方法；四苯硼鈉電位滴定法測定陽離子度。選用飽和甘汞電極為參比電極，氟硼酸根離子選擇性電極為指示電極，過量的四苯硼鈉用十六烷基三甲基溴化銨標準溶液電位滴定，確定電位滴定法最佳測定條件，構建兩性離子腐植酸鹽的陽離子度測定方法。

以合成聚合物陽離子度測定方法的研究為例。從優化測定條件、消除測定方法離子干擾及研究聚合物分子結構對陽離子度測定影響等幾方面構建陽離子度測定方法。

2.1 優化測定條件

合成聚合物陽離子度測定方法采用四苯硼鈉滴定法，對影響測定結果準確性的實驗條件如樣品加量、沉淀pH值、溫度等因素進行優化，確定了四苯硼鈉滴定法的測定條件。

1）樣品加量。分別稱取不同質量的室內合成二元共聚物加入100 mL水中，配制成聚合物溶液，考察不同加量聚合物陽離子度測定情況，結果見表2。由表2可知，聚合物加量為0.1~0.2 g時，陽離子度測定結果較準確。若樣品加量太少，陽離子與四苯硼鈉形成的沉淀不能充分聚沉，測定結果偏低；當樣品加量為0.4 g時，聚合物溶解困難，無法測定。因此，本實驗推薦樣品加量為0.2 g。

表2 不同加量聚合物的陽離子度測定結果

2）pH值。四苯硼鈉在酸性和堿性條件下均可與季胺鹽形成沉淀?？疾?.2%二元聚合物溶液與四苯硼鈉溶液在不同pH值條件下的沉淀效果（表3）。

表3 不同pH值下沉淀情況

由表3可看出，酸性條件下沉淀反應形成沉淀較多，且易過濾，但在酸性條件下四苯硼鈉溶液有不穩定傾向。因此，進一步考察在不同pH值下STPB溶液穩定性，結果見表4。

由表4可見，STPB溶液濃度隨著pH值降低而減小，從pH值8.0到pH值3.6，STPB濃度基本維持不變，降低率最低，僅為0.9%；STPB溶液濃度在pH值3.0~4.0下穩定性良好。因此，本實驗推薦沉淀pH值3.0~4.0。

表4 不同pH值條件下STPB濃度變化

2.2 消除干擾離子

消除離子干擾是對樣品進行提純處理，有效識別和防范各種摻假的陽離子產品，確保產品質量。

1）殘余陽離子單體和NH4+。聚合物可采用一定濃度乙醇溶液洗滌去除水溶性雜質?？疾齑枷磳酆衔飿悠分蠳H4Cl和KCl清除效果，結果見表5。由表5可知，通過醇洗可以較好除去殘余陽離子單體和NH4Cl；對于KCl清除，當其加量達20%時，醇洗后聚合物樣品中仍含有一半以上K+，對于K+影響還要通過其他方法加以除去。

表5 乙醇洗液對聚合物不同雜質的清除效果

2）鉀離子。樣品醇洗處理對K+清除效果不佳，K+用灰化樣品并酸溶滴定的方法測出其含量，從樣品總陽離子含量中減去K+含量即可得出聚合物陽離子含量。

2.3 修正測定方法

通過建立陽離子度理論值的計算方法，研究聚合物分子結構（分子量大小、基團種類與數量）對陽離子度測定影響并提出測定修正方法。

1）陽離子度理論值計算。一般聚合物陽離子度理論值與實際值有一定差異，通過對比聚合物陽離子度理論值與測定值偏差，研究聚合物分子結構與陽離子度關系。

聚合物陽離子度理論值、反應前陽離子單體含量、反應后陽離子單體含量。結果見表6。

2）聚合物分子結構對陽離子度測定影響。①聚合物相對分子質量。陽離子聚合物是一種高分子聚合物，與四苯硼鈉作用時，大量陽離子單元隨著沉淀一起包裹沉淀下來，使測定結果偏低。因此，采取H2O2熱氧降解降低聚合物相對分子質量，使其以小分子狀態與四苯硼鈉發生沉淀反應。試驗結果如圖1所示。由圖1可知，當聚合物完全降解時，其陽離子度測定值最大，測定偏差小于5%。H2O2降解作用對聚合物陽離子度測定影響較小。②陰離子基團-SO32-和-COO-共同作用對聚合物陽離子度測定影響。在丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺陽離子二元共聚物基礎上，同時引入不同含量陰離子-SO32-基團和-COO-基團，即設計合成相同陽離子度、不同陰離子度的丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（AMPTA-AM-AA-AMPS四元共聚物），用四苯硼鈉法測定共聚物鏈節上陽離子度，比較陽離子度測定值與理論值偏差，計算修正因子（表7）。

表6 聚合物陽離子度理論值計算

圖1 H2O2加量對聚合物陽離子度測定影響

表7 陰離子基團-SO32-和-COO-共同作用對聚合物陽離子度測定影響

由表7數據可知，隨著聚合物中-SO32-基團和-COO-基團摩爾含量的增加，四苯硼鈉測定法出現較大偏差，該方法已表現出較大的不適應性，為此需對四苯硼鈉測定法進行修正。

3）修正測定方法。采用一定量鹽類對陰離子基團進行電荷屏蔽，去除或減弱陰離子基團對四苯硼酸根離子排斥作用，即采用在水中添加適量無機鹽（NaCl）溶解聚合物，利用同離子效應，對四苯硼鈉測定法進行修正。設計考察聚合物-SO32-基團摩爾含量為0~25%，-COO-基團摩爾含量為0~60%時，采用質量百分數8%NaCl水溶液溶解聚合物，測定聚合物陽離子度，計算測定偏差和修正因子。試驗結果見表8。由表8得到以下陰離子含量范圍的修正因子，見表9。

將修正因子作為-SO32-基團摩爾含量與-COO-基團摩爾含量的函數，擬合出多元非線性方程，通過MATLAB軟件，使用指數坐標軸，畫出不同條件下的修正因子圖。見圖2、圖3。

表8 不同陰離子含量與聚合物陽離子度修正因子關系

表9 不同陰離子含量對應的聚合物陽離子度修正因子

圖2 磺酸基摩爾含量為16%～21%的聚合物陽離子度修正因子圖

圖3 磺酸基摩爾含量為22%～25%的聚合物陽離子度修正因子圖

聚合物陽離子度修正因子依據聚合物中陰離子基團的種類與數量從表9與圖2、圖3中查找。

3 驗證應用

為了驗證本測定方法的準確性與現場應用效果，開展了測定方法的重現性和再現性研究。選取工業品級聚合物FA367和XY27樣品，分別分成6份，邀請6家單位對同一種樣品進行聚合物陽離子度測定。測定結果見表10、表11。

由表10和表11可知，利用研究制定的鉆井液用處理劑陽離子度測定方法測定工業品級樣品的陽離子度，同一樣品經6家不同機構測定，陽離子度測定結果經計算分析其相對誤差和相對標準偏差均較小，測定結果的準確度與精密度較高，說明同一樣品經同一實驗室和不同實驗室測定的陽離子度結果的重現性與再現性較好，聚合物陽離子度測定方法取得了良好現場驗證效果。

4 結論

1）建立了一套包括合成聚合物、合成樹脂、兩性離子腐植酸鹽三大類鉆井液用處理劑陽離子度的測定方法。大大提高了鉆井液用處理劑陽離子度測定方法的準確度。

2）建議將Q/SHCG107—2017《鉆井液用處理劑陽離子度測定方法》升級為行業標準，所建立的測定方法經行業類其他檢驗機構驗證其重現性與再現性，為石油行業勘探開發提供技術支撐。

3）解決了鉆井液用陽離子處理劑的有效識別和陽離子度的準確測定問題。該標準的推廣應用可以為陽離子產品質量提供技術保障，對提高鉆井液處理劑技術水平和推動鉆井液處理劑走向國際市場具有重大的現實意義。

表10 鉆井液用包被劑FA367陽離子度測定結果

表11 鉆井液用降黏劑XY27陽離子度測定結果

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[5]全國表面活性劑洗滌用品標準化中心.陽離子表面活性劑脂肪烷基三甲基鹵化銨及脂肪烷基二甲基芐基鹵化銨:Q/BT 1915—1993[S].

The implementation situation and existing problems of the drilling fluid treatment agent cationicity determination methods provided in some product standards were analyzed,the factors affecting the accuracy of the cationicity determination methods were studied,and a set of methods for the cationicity determination of 3 kinds of drilling fluid additives,including synthetic polymer,synthetic resin and amphoteric ion humic acid salt,were established.A standard of Sinopec Q/SHCG107-2017"Determination of Cationic Degree of Treatment Agents for Drilling Fluid"was developed,which solves the effective identification and accurate determination of cationic degree of cationic additives in drilling fluid,and provides technical support for the cationic product quality,and has broad application prospects.

drilling fluid;cationicity;determination method;four sodium phenyl borate

中石化科技部項目“鉆井液用聚合物陽離子度測定方法研究”（編號：JH15001）。

黃 寧（1970-），女，工程師，現主要從事鉆井液研究工作。

尉立崗

2017-11-06