不同C/N條件下排水管道生物膜中氮分布特性

艾海男 ,馬瑞祥 ,何 強(qiáng) ,徐警衛(wèi) ,王銀亮 (.重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400045；.中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究總院有限公司,四川 成都 6008)

近年來(lái),隨著城市排水科學(xué)的發(fā)展,管道和污水廠共同處理(pipe-and-plant treatment)的新模式[1]得到了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注,這種模式認(rèn)為,排水管道和污水處理廠一樣,也可以達(dá)到處理污水的目的[2].從理論上講,在排水管道輸送污水的過(guò)程中,滿足基質(zhì)降解的幾個(gè)重要條件：①好氧、厭氧的交替環(huán)境;②降解各種污染物的微生物;③基質(zhì)降解所需的水力停留時(shí)間[3].排水管道內(nèi)基質(zhì)的降解主要發(fā)生在管道生物膜內(nèi),而生物膜不同于活性污泥系統(tǒng),膜內(nèi)部的環(huán)境要素分布特性極大地影響著物質(zhì)在其中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,進(jìn)而決定了污染物的降解效能[4-5].另外,排水管道中的基質(zhì)種類(lèi)和基質(zhì)濃度也影響著生物膜的組成、活性以及生物膜內(nèi)的微生物菌落結(jié)構(gòu)[6],而污染物的去除與生物膜的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系.

城市生活污水C/N比一般在5左右,在排水管道系統(tǒng)內(nèi)對(duì) COD的去除較容易,但對(duì)氮的去除相對(duì)較難.為了提高氮的去除效果,必須探索不同C/N條件下氮形態(tài)在生物膜內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化特征及其影響因素.Okabe等[7]通過(guò)研究不同C/N比下非限制性混合群體生物膜中硝化細(xì)菌和異養(yǎng)細(xì)菌的群體動(dòng)力學(xué)和硝化效率之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn),生物膜中最初的微生物組成和基質(zhì)成分(如 C/N比等)極大地影響著后來(lái)的群體動(dòng)力學(xué)行為和硝化效果.高 C/N比將延遲硝化細(xì)菌的積累,但在后來(lái)的運(yùn)行中將會(huì)得到相對(duì)穩(wěn)定的硝化效果[8].

從20世紀(jì)60年代末開(kāi)始,微電極技術(shù)在水處理領(lǐng)域中得到應(yīng)用,Whalen等[9]和Bungay等[10]首先采用溶解氧微電極對(duì)滴濾池中的生物膜進(jìn)行了研究.此后,微電極測(cè)試技術(shù)引起了越來(lái)越多的關(guān)注,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此開(kāi)展了廣泛的研究.20世紀(jì) 90年代開(kāi)始,ORP微電極和硫化物離子選擇性微電極逐漸被應(yīng)用到生物膜的研究中[11-14].微電極使空間上微米級(jí)的分析成為可能,它不但能夠表征生物膜內(nèi)外沿深度、生物膜表面相垂直方向特征參數(shù)的梯度分布[15-16]和膜內(nèi)部某深度上特征參數(shù)[17-18]的變化情況,而且通過(guò)溶解氧電極的使用,可以直接測(cè)定生物膜的厚度[19].

本文采用排水管道生物膜反應(yīng)器裝置培養(yǎng)生物膜,使用微電極在不同C/N下進(jìn)行測(cè)試,獲得氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮以及溶解氧在生物膜內(nèi)部的分布規(guī)律,進(jìn)而分析生物膜內(nèi)部氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理,旨在探索不同C/N對(duì)管道生物膜脫氮過(guò)程的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與配水

實(shí)驗(yàn)采用PVC材料制作的反應(yīng)器模擬排水管道.裝置示意如圖1所示,最上方為高位水箱,實(shí)驗(yàn)污水從 3個(gè)等高的高位水箱流經(jīng)各個(gè)坡度相同的排水管道及中間水箱后到達(dá)各自的低位水箱,然后采用磁力循環(huán)泵將水轉(zhuǎn)移至高位水箱,由此進(jìn)行循環(huán),其中PVC管內(nèi)壁貼有PVC薄片作為生物膜生長(zhǎng)的載體.由于污水流動(dòng)過(guò)程中水力條件相同,因此,在同一批次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,3套反應(yīng)器中剪切力條件相同的,只有水質(zhì)條件不同.實(shí)驗(yàn)采用人工配水,配方見(jiàn)表1.為了更好的模擬真實(shí)廢水中的情況,配水中還加入了生物膜生長(zhǎng)所需的微量元素[20].

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 An illustration of the experimental apparatus

表1 人工配水成分Table 1 Composition of synthetic wastewater

1.2 微電極測(cè)試系統(tǒng)

微電極測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖2所示.

圖2 微電極測(cè)試系統(tǒng)示意Fig.2 An illustration of the microelectrode measurement system

采用NH4+,NO3-,NO2-離子選擇性微電極進(jìn)行測(cè)試,微電極產(chǎn)生的電信號(hào)通過(guò)丹麥Unisense公司生產(chǎn)的主機(jī)MicrosensorMultimeter收集,并通過(guò)軟件SensorTrace PRO V.3.1.3在計(jì)算機(jī)中讀取 NH4+的濃度分別為 10-5,10-4,10-3,10-2,10-1mol/L時(shí),濃度的負(fù)對(duì)數(shù)與產(chǎn)生的電壓值之間表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.9987,同樣NO3-、NO2-離子選擇性微電極的相關(guān)系數(shù)分別為0.9979和0.9985.電極的響應(yīng)時(shí)間指電極從剛開(kāi)始接觸樣品到測(cè)量值達(dá)到最大測(cè)量值90%所需要的時(shí)間,這3種微電極的響應(yīng)時(shí)間都小于10s,而且性能比較穩(wěn)定.生物膜內(nèi)DO濃度采用Unisense公司生產(chǎn)的尖端直徑為10μm的DO 微電極(OX10)獲得,其響應(yīng)時(shí)間小于 3s,攪拌敏感度低,可以可靠、快速地進(jìn)行測(cè)量.微環(huán)境的測(cè)量應(yīng)當(dāng)只在穩(wěn)定的支架上進(jìn)行,此支架應(yīng)當(dāng)固定在結(jié)實(shí)無(wú)震動(dòng)的桌子上,實(shí)驗(yàn)中采用Unisense支架LS18以及微電極推進(jìn)器(MM33-2),推進(jìn)器通過(guò)馬達(dá)控制器(MC-232)控制,實(shí)現(xiàn)μm級(jí)的步進(jìn)距離.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟與條件

分別配制COD分別為 60,150,300mg/L,TN均為30mg/L的3種人工配水,對(duì)應(yīng)的C/N比分別是2、5、10.在1.5Pa剪切力條件下運(yùn)行3組反應(yīng)器,溫度為25℃左右,通過(guò)曝氣將DO控制在1.5mg/L左右,在這3種C/N比條件下培養(yǎng)生物膜,定期取出測(cè)試其厚度,待其厚度不再發(fā)生變化即認(rèn)為已達(dá)到成熟,取出用微電極測(cè)定生物膜內(nèi)部物質(zhì)濃度分布情況,主要包括DO、NH4+、NO2-、NO3-,測(cè)試時(shí)生物膜置于原環(huán)境條件下.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物膜厚度變化情況

在本實(shí)驗(yàn)條件下,C/N比為2、5、10這3種條件下,生物膜培養(yǎng)45d左右達(dá)到成熟,其厚度不再 發(fā) 生 變 化 ,分 別 為 (1.7±0.1),(1.9±0.1),(2.0±0.1)mm.生物膜厚度隨著C/N比的增大而逐漸增大,這是因?yàn)?COD 濃度越高,越有利于微生物的生長(zhǎng),生物膜就會(huì)越厚(圖3).

此外,本實(shí)驗(yàn)前期也做了不同水力條件對(duì)管道生物膜內(nèi) DO的影響(圖4).在 1.0,1.5,2.0Pa 3種剪切力條件下,生物膜培養(yǎng)45d左右達(dá)到成熟,其厚度基本不再發(fā)生變化,分別為(2.3±0.1),(1.9±0.1),(1.6±0.1)mm.

2.2 不同生物膜內(nèi)同一物質(zhì)分布規(guī)律

從圖3中可以看出,隨著生物膜深度的增加,DO濃度逐漸減小.C/N比為2時(shí),DO從生物膜表面處的1.70mg/L降低到底部的0.12mg/L,生物膜縱深 0～1.1μm 范圍內(nèi)為好氧環(huán)境,1.1～1.7μm范圍內(nèi)為缺氧環(huán)境,這為同步硝化反硝化的反生提供了有利的條件.C/N比為5時(shí),DO濃度從表面處的1.56mg/L降低到底部的0.03mg/L,生物膜縱深 0～1.0μm 范圍內(nèi)仍然處于好氧環(huán)境,中間1.0～1.5μm 范圍內(nèi)為缺氧環(huán)境,1.5～1.9μm 范圍內(nèi)為厭氧環(huán)境,此條件下DO濃度比C/N=2時(shí)DO濃度略低.C/N=10條件下,DO濃度由 1.44mg/L降低到0.02mg/L,含量是3種C/N比條件下最低的.從圖3中可以明顯的看出,C/N比越大,生物膜內(nèi)部的DO濃度越低,這是因?yàn)镃OD濃度越高,營(yíng)養(yǎng)物越充分,越有利于微生物的生長(zhǎng),消耗的DO 就會(huì)越多,此外,較厚的生物膜是不利于 DO從水相到生物膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程的,其內(nèi)部的 DO自然就較低.

圖3 不同C/N比下生物膜內(nèi)DO濃度分布Fig.3 Concentration distributions of DO inside the biofilm under different C/N

從圖4中可以看出,隨著生物膜深度的增加,DO濃度逐漸減小.1.0Pa條件下,DO從生物膜表面處的2.85mg/L降低到底部的0.08mg/L,上部為好氧環(huán)境,中間為缺氧環(huán)境,到底部逐漸趨近于厭氧環(huán)境,這為同步硝化反硝化的反生提供了有利的條件.1.5Pa條件下,DO濃度從表面處的2.96mg/L降低到底部的0.15mg/L,上部仍然處于好氧環(huán)境,中間為缺氧環(huán)境,到底部逐步趨近于厭氧環(huán)境,此條件下DO濃度比1.0Pa條件下DO濃度略高.2.0Pa條件下,DO濃度由3.04mg/L降低到0.49mg/L,含量是3種剪切力條件下最高的,整個(gè)生物膜內(nèi)均為好氧環(huán)境.從圖4可以明顯的看出,剪切力越大,生物膜內(nèi)部的DO濃度是越高的,這是因?yàn)榧羟辛υ酱?水流的紊動(dòng)性越強(qiáng),越有利于DO從水相傳質(zhì)到生物膜表面.

雷諾曾提出著名的雷諾比擬假說(shuō),其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下所示：

式中：Dr為徑向紊動(dòng)擴(kuò)散系數(shù);τ為距管軸為 r處的紊動(dòng)切應(yīng)力;u為距管軸為r處的流體流速.

從式(1)中可以看出,切應(yīng)力越大,物質(zhì)的徑向紊動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)越大,即意味著越有利于物質(zhì)的擴(kuò)散.實(shí)驗(yàn)中剪切力越大,越有利于DO從水相向膜表面的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致生物膜內(nèi)DO越大,進(jìn)而決定了生物膜內(nèi)微環(huán)境的差別及物質(zhì)濃度分布的差異.

圖4 不同剪切力下生物膜內(nèi)DO濃度分布Fig.4 Concentration distributions of DO inside the biofilm under different shear stresses

圖5 不同C/N比下生物膜內(nèi)NH4+濃度分布Fig.5 Concentration distributions of NH4+ inside the biofilm under different C/N

與 DO濃度在生物膜內(nèi)的變化趨勢(shì)相類(lèi)似,NH4+-N濃度沿生物膜縱深方向也是逐漸降低,這主要是傳質(zhì)阻力的作用.C/N比為2時(shí),NH4+濃度從 14.90mg/L降低到 11.06mg/L.C/N比為 5時(shí),NH4+濃度從16.17mg/L降低到13.07mg/L.C/N比為 10時(shí),NH4+濃度從 19.28mg/L降低到15.16mg/L.生物膜內(nèi)的NH4+-N濃度隨著C/N比的增大是逐漸增大的,這是由于較大的C/N比條件下,有機(jī)負(fù)荷高,異養(yǎng)菌大量增殖,成為優(yōu)勢(shì)菌種,對(duì)氨氧化菌(AOB)產(chǎn)生抑制作用,不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行,因而NH4+濃度較高.

圖6 不同C/N比下生物膜內(nèi)NO3-濃度分布Fig.6 Concentration distributions of NO3-inside the biofilm under different C/N

如圖6所示,3種C/N比條件下,NO3-濃度沿著生物膜縱深方向都是呈逐漸減小的趨勢(shì),分別由6.70mg/L降低到4.75mg/L,4.67mg/L降低到2.86mg/L,3.49mg/L降低到1.01mg/L,這一方面是因?yàn)樯喜枯^多的NH4+發(fā)生硝化反應(yīng)生成了NO3-,另一方面是因?yàn)榈撞康娜毖醐h(huán)境導(dǎo)致了反硝化反應(yīng)的發(fā)生,不利于 NO3-在底部的積累.NO3-濃度隨著C/N比的增大而逐漸減小.這一方面是因?yàn)镃/N比越大,有機(jī)負(fù)荷越高,抑制了硝化過(guò)程的進(jìn)行,產(chǎn)生的 NO3-較少,另一方面是因?yàn)?C/N 比越大,碳源越充足,對(duì)于 NO3-的反硝化反應(yīng)越有利,NO3-較為容易的轉(zhuǎn)化為 NO2-,NO3-的積累量也就較少.

圖7 不同C/N比下生物膜內(nèi)NO2-濃度分布Fig.7 Concentration distributions of NO2- inside the biofilm under different C/N

如圖7所示,3種C/N比條件下,NO2-總體含量均較少.C/N為2時(shí),其濃度從1.01mg/L增大到1.53mg/L,C/N為5時(shí),其濃度從1.23mg/L增大到1.85mg/L,比C/N為2條件下略大.NO2-濃度沿生物膜縱深方向均呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì),這是因?yàn)檎麄€(gè)生物膜內(nèi)上部均存在DO,抑制了NO2-積累,而膜底部則處于缺氧環(huán)境,且反硝化反應(yīng)會(huì)生成NO2-,故底部 NO2-濃度與表面處相比有所增大.C/N比為 10時(shí),NO2-濃度比另外兩種情況要大,從生物膜表面處的 1.77mg/L增大到底部的2.29mg/L,這是因?yàn)?C/N比為 10時(shí),碳源非常充足,有利于反硝化反應(yīng)的進(jìn)行,NO3-較為容易的轉(zhuǎn)化為NO2-,所以NO2-的濃度也就較大.

2.3 同一生物膜內(nèi)不同物質(zhì)分布規(guī)律

圖8 不同C/N下生物膜內(nèi)各物質(zhì)濃度分布Fig.8 Concentration distributions of various substances inside the biofilm under different C/N

比較圖8中3個(gè)圖可以得到：在不同C/N比條件下,各物質(zhì)濃度在生物膜內(nèi)的變化趨勢(shì)并沒(méi)有不同,但是各物質(zhì)濃度有較大的差別.C/N=2時(shí),存在好氧區(qū)和厭氧區(qū),幾乎不存在缺氧區(qū),C/N=5和C/N=10時(shí)距離生物膜底部分別出現(xiàn)400μm和500μm的缺氧區(qū),這是由于提高了水相中的COD濃度,促進(jìn)了生物膜內(nèi)微生物的生長(zhǎng),一方面加快了的DO的消耗,另一方面增加了生物膜厚度,阻礙了 DO的傳質(zhì),從而使得生物膜內(nèi)呈現(xiàn)出上部好氧底部缺氧的分布.

NO3-濃度在 C/N=2的生物膜內(nèi)最高,在C/N=10的生物膜內(nèi)最低,而NO2-濃度與 NH4+濃度在各生物膜內(nèi)分布規(guī)律與之相反,這是由于在高C/N條件下,有機(jī)負(fù)荷高,抑制了硝化反應(yīng)的進(jìn)行,促進(jìn)了反硝化反應(yīng),使得硝化反應(yīng)充分,反硝化反應(yīng)不徹底,從而導(dǎo)致生物膜內(nèi) NH4+濃度較高,NO2-濃度升高,NO3-濃度降低.同時(shí),比較3個(gè)圖可以看出,NO2-、NO3-兩條濃度曲線隨著C/N的升高從分離到交叉,這是由于高C/N條件下培養(yǎng)的生物膜較厚,生物膜內(nèi)出現(xiàn)了好氧,厭氧和缺氧區(qū),導(dǎo)致生物膜內(nèi)發(fā)生了同步硝化反硝化,不利于 NO3-的積累,也會(huì)導(dǎo)致NO2-濃度升高,NO3-濃度降低.

2.4 不同C/N比條件下TN的去除效果

檢測(cè)3組反應(yīng)器TN出水濃度,結(jié)果如圖9所示.

圖9 TN進(jìn)出水濃度Fig.9 TN concentration of influent and effluent

本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水TN濃度為30mg/L,出水TN濃度分別為22.50,22.11,24.84mg/L,TN去除率分別為25%、26.3%和17.2%.可以看出3種C/N比條件下,TN的去除率都較低,C/N=10時(shí),TN的去除率最低.總氮去除率不高,主要原因是氨氮的硝化過(guò)程受到了抑制,C/N比越高,意味著有機(jī)負(fù)荷高,異養(yǎng)菌大量增殖,成為優(yōu)勢(shì)菌種,對(duì)氨氧化菌(AOB)產(chǎn)生抑制作用,不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行,此外在高C/N下,營(yíng)養(yǎng)物越充分,越有利于微生物的生長(zhǎng),微生物消耗的DO就會(huì)越多,導(dǎo)致生物膜內(nèi)DO 濃度降低,而硝化反應(yīng)是耗氧的,這也不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行.

3 結(jié)論

3.1 在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下,生物膜經(jīng)培養(yǎng)到 45d左右達(dá)到成熟,C/N比為2、5、10這3種條件下對(duì)應(yīng)的生物膜厚度分別為(1.7±0.1),(1.9±0.1),(2.0±0.1)mm,生物膜厚度隨著C/N比的增大而逐漸增大.

3.2 在C/N=5和C/N=10時(shí),在生物膜內(nèi)縱深方向依次存在好氧、缺氧、厭氧 3個(gè)區(qū),生物膜內(nèi)發(fā)生了同步硝化反硝化反應(yīng).C/N=10比 C/N=5的NH4+去除率高13.3%,這說(shuō)明在初始氨氮濃度相同時(shí),適量的增加COD濃度會(huì)提高NH4+-N的去除率.

3.3 微電極的測(cè)試結(jié)果表明,生物膜內(nèi)的DO濃度、NH4+濃度和NO3-濃度沿縱深方向逐漸遞減,而NO2-濃度在生物膜內(nèi)則是沿著縱深方向逐漸遞增.3種C/N比條件下,生物膜內(nèi)的物質(zhì)濃度表現(xiàn)出明顯的差異性.

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