光催化復合超濾膜的制備與催化性能

楊春燕,王 僑,張廣山,王 鵬 (哈爾濱工業大學環境學院,城市水資源與水環境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

聚砜是一種熱塑性工程塑料,具有熱穩定性能好、價格低廉、化學性能穩定、機械性能優異、耐輻射抗酸堿、對環境無毒無害等優點,普遍用于超濾膜制備[1-2].然而,它具有的憎水性,會加重膜污染,因此對聚砜膜表面改性,從而增強其親水性,延緩膜污染,增加膜的使用壽命成為亟待解決的問題.近年來,添加無機納米粒子對膜進行摻雜改性廣受關注[3-5].TiO2是目前研究最廣泛的無機納米材料之一,具有無毒性、成本低廉、高選擇性、化學性能穩定、抗腐蝕性、強氧化還原性等優點,同時具有較強的自凈能力、防紫外線、超親水性等性質[6-7].由金屬Fe改性的TiO2納米粒子,吸收邊發生紅移至可見光區,從而具有可見光響應[8-9],拓寬了 TiO2的應用范圍.本研究通過浸沒相轉化法將 Fe-TiO2可見光催化劑和 PSF膜進行復合,制備了可見光催化復合超濾膜.光催化與膜分離耦合聯用技術不僅能發揮膜分離的作用,同時還可以減緩膜污染、降解污染物,解決濃縮液難處理等難題,得到越來越多的關注[7,10].

本文在PSF鑄膜液中添加經摻雜金屬Fe改性的親水性TiO2納米粒子,采用浸沒沉淀相轉化法制備了分散均勻的 Fe-TiO2/PSF光催化復合超濾膜,并考查了 Fe-TiO2催化劑的加入量對膜結構和性能的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器

UVPC-240型可見-紫外分光光度計,日本島津公司;BL-GHX-V型光化學反應儀,西安比朗生物科技有限公司;DL-6000B低速冷凍離心機,上海安亭科學儀器廠;WHL-25AB臺式電熱恒溫干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;JJ-1型精密增力電動攪拌器,常州丹瑞實驗儀器設備有限公司;L5S型紫外可見分光度計,上海儀電分析儀器有限公司;BZF-50真空烘干箱,上海博訊實業有限公司;79-11磁力加熱攪拌器,天津市濱海新區大港紅杉試驗設備廠.

1.2 材料

硝酸鐵,天津市巴斯夫化工有限公司;二氧化鈦,德國Degussa公司;無水乙醇,天津市天力化學試劑有限公司;羅丹明 B(RhB),天津市光復精細化工有限公司;聚砜(PSF),大連聚砜塑料廠;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市富宇精細化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),天津博迪化工股份有限公司;聚乙二醇 6000(PEG),阿拉丁試劑公司.

1.3 Fe-TiO2光催化劑的合成

采用傳統水熱法制備 Fe-TiO2可見光光催化劑：稱取 1.00g TiO2、0.0253g Fe(NO3)3·9H2O于燒杯中,加入去離子水60mL,攪拌均勻后放入100mL反應釜內,160 ℃水熱反應12h.所得樣品經 5000r/min離心洗滌干燥后研磨,300目篩子過篩,得到摻雜摩爾比為 1：200的 Fe-TiO2催化劑樣品.

1.4 Fe-TiO2/PSF復合膜的制備

將一定量 Fe-TiO2納米粒子加入到 DMAc與 NMP(質量比 4：1)的混合溶劑中,加入一定量致孔劑(PEG 8wt. %)和聚砜(18wt. %),30 ℃水浴攪拌至PSF充分溶解且Fe-TiO2納米粒子在溶液中分散均勻,從而制得鑄膜液.將鑄膜液靜置脫泡后,在室溫條件下,將適量鑄膜液傾倒在干凈的玻璃板上,用兩端纏有銅絲的玻璃棒刮膜,在空氣中放置約10s后浸入凝膠浴(去離子水)中成膜,記為Fe-TiO2/PSF-X 膜(X 為 0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25).將制得的厚度為 100～200 μm 的膜置于去離子水中浸泡約24h,使溶劑、添加劑得到充分置換,然后用新的去離子水沖洗掉剩余溶劑,最后用去離子水浸泡保存備用(若保存 3d以上,需用1.0wt.%的NaHSO3溶液浸泡)[11].

1.5 分析測試

1.5.1 Fe-TiO2/PSF復合膜的分析表征 選取制備的復合膜,經梯度乙醇溶液浸泡處理、晾干后,作為表征備用.

表面及斷面結構觀察(SEM)：采用 FEIQuanta 200F掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)測試觀察復合膜斷面結構及表面形貌,探究復合膜中 Fe-TiO2的添加對復合膜的形貌和結構的影響.

表面粗糙度分析：采用Bioscope原子力顯微鏡(美國)測試復合膜表面粗糙度,探究復合膜中Fe-TiO2的添加對復合膜的表面粗糙度的影響.

表面官能團：采用傅立葉紅外光譜儀檢測PSF膜、Fe-TiO2/PSF膜的官能團.

親水性能：采用 JYSP-360型接觸角測定儀測定膜的水接觸角,考查復合膜中 Fe-TiO2的添加對膜親水性的影響.

機械性能：采用AGS 10KND型材料試驗機(日本島津公司)測試膜的斷裂強度(膜長度為15mm,加載速度為 25m/min),考查 Fe-TiO2的添加對膜機械性能的影響.

熱穩定性能：采用Pyris Diamond TG/DTA熱分析儀(美國)測定復合膜的熱失重情況,在氮氣氣氛下,升溫范圍為 29～800℃、升溫速度為10℃/min時,考查 Fe-TiO2的添加對膜熱穩定性能的影響.

1.5.2 Fe-TiO2/PSF復合膜的光催化性能 光催化反應以RhB為目標污染物,500W氙燈為模擬太陽光光源,采用光催化反應儀進行實驗,如圖1所示.

圖1 光催化反應裝置Fig.1 Diagram of experimental set-up

具體實驗操作如下：取10mg/L的RhB溶液100mL和直徑為7.80cm的復合膜,放入光催化反應器,將反應器放置于氙燈下,反應器底部為磁力攪拌裝置.經過30min暗反應,開啟氙燈進行光催化反應.每隔 30min取樣,采用紫外-可見分光光度計測量其吸光度,根據RhB的標準曲線方程計算不同輻照時間下RhB的去除率R,并依據復合膜對RhB的去除率優化膜內光Fe-TiO2催化劑的添加量.

式中：R為 RhB的去除率,%;C0為 RhB初始濃度,mg/L;C為反應一定時間后RhB的濃度,mg/L.

1.5.3 Fe-TiO2/PSF復合膜的超濾性能 將Fe-TiO2/PSF復合膜放入超濾裝置中(有效膜面積為34.2cm2),加入300mL去離子水,0.1MPa下先預壓 30min,等通量穩定后,測定單位時間內流過的水體積.根據公式(2)計算 Fe-TiO2/PSF復合超濾膜的水通量.

式中：Jw為純水通量,L/(m2·h);Vw為透過液的體積,L;A為有效膜面積,m2;t為測量時間,h.

2 結果與討論

2.1 Fe-TiO2/PSF復合膜的結構

2.1.1 SEM 測膜表面形貌 通過觀察膜表面SEM(圖2)可知,純 PSF膜表面比較平整光滑,無明顯缺陷,說明 PSF在溶劑中溶解完全.隨著Fe-TiO2摻雜量的增加,膜表面鑲嵌的納米粒子逐漸增多,分布較為均勻.由斷面 SEM 圖可知,膜斷面的頂層是致密的皮層,上層呈現指狀結構,底層是大孔結構.當 Fe-TiO2和 PSF的質量比由 0增大到 0.1,膜斷面的指狀結構逐漸轉變為大孔結構,這有利于水分子的傳遞,對于提高膜的純水通量起到重要作用.大孔的轉變與制備過程中瞬間相轉化過程有關：Fe-TiO2含量增大,導致溶劑和非溶劑之間相互滲透速率和交換速率提高,產生瞬間液液分相,致使指狀大孔的形成.然而,過多的 Fe-TiO2催化劑會增加鑄膜液的粘度,導致膜分層過程中發生延遲相分離,膜表面致密層厚度的增加,會阻礙水分子的傳遞,導致水通量減少[12-13].

圖2 Fe-TiO2/PSF不同質量比表面和斷面SEM圖Fig.2 SEM images of surface and cross-section of Fe-TiO2/PSF membranes with different Fe-TiO2 concentrations

2.1.2 AFM 測膜表面粗糙度 由分析軟件可知PSF膜、Fe-TiO2/PSF-0.1、Fe-TiO2/PSF-0.2復合膜的均方根粗糙度分別為6.42,29.1,18.7nm.由圖3可見,當 Fe-TiO2和 PSF的質量比增大到 0.1,Fe-TiO2/PSF復合膜表面粗糙度逐漸增大,從而增大了與水分子的接觸面積,有利于提高水通量,這是由膜表面鑲嵌的 Fe-TiO2納米顆粒引起.然而,當Fe-TiO2和PSF的質量比增大到0.2時,膜的粗糙度反而降低,這是因為過量的催化劑顆粒產生了嚴重的納米粒子團聚,導致比表面積減小、粗糙度下降.

圖3 Fe-TiO2/PSF不同質量比的AFM圖Fig.3 AFM images of Fe-TiO2/PSF membranes with different TiO2 concentrations

2.1.3 FTIR測膜表面官能團 如圖4所示,1586cm-1和 1488cm-1是苯環的特征峰,其中1488cm-1是 PSF區別于聚醚砜(PES)的特征峰;此外,1324cm-1是-SO2-的不對稱伸縮振動吸收峰,而1150,1169cm-1是其相應的對稱伸縮振動吸收峰;1241cm-1是-CO-的不對稱伸縮振動吸收峰[14].Ti-O的伸縮振動區是400～700cm-1,但測量的波數范圍是 650～4000cm-1;而且復合膜中催化劑含量相對較小,因此未測到強烈的吸收峰.而在3000cm-1附近的峰應該對應的是-OH的特征振動峰[15-16],峰值比純 PSF略有增強,可見由于Fe-TiO2的添加,-OH的含量隨之增加,這也是膜親水性和純水通量提高的主要原因之一.

圖4 純PSF膜、Fe-TiO2/PSF復合膜FTIR圖譜Fig.4 FTIR patterns of pure PSF and Fe-TiO2/PSF membranes

2.2 Fe-TiO2/PSF復合膜的性能

2.2.1 機械性能 如表1所示,隨著Fe-TiO2摻雜量的增加,膜的機械性能明顯提高,當 Fe-TiO2與 PSF質量比為 0.2時,膜的機械性能增加了11%,繼續增加 Fe-TiO2摻雜量,膜的機械性能反而下降.這主要由于 Fe-TiO2的摻雜量過高時,粒子團聚現象嚴重,阻礙了粒子在聚合物基質中的分散,造成分散不均.當膜受到外力作用時,分散不均勻體系的內部容易發生應力集中,導致膜的機械性能下降[17-18].

2.2.2 熱穩定性能 如圖5、圖6所示,Fe-TiO2/PSF-0.2復合膜 TG圖初始階段產生質量波動,可能是由于測量過程中的氣流流速不穩引起的表觀增重[19].隨著溫度的升高,到 508.8℃時膜開始失重,這是由于復合膜上 Fe-TiO2粒子表面羥基的解離.其后隨著溫度升高,純 PSF膜和 Fe-TiO2/PSF-0.2復合膜質量都降低,這主要由于膜在高溫環境下,聚合物小片段的分解揮發失重導致.摻雜 Fe-TiO2的復合膜失重速率較低,并且失重的質量較少,這主要是因為催化劑的加入使其與 PSF有機大分子之間產生氫鍵或其他配位鍵等的相互作用,大分子的熱運動受到阻礙,大分子之間鏈運動和斷裂所需要的能量也隨之提高,因而使膜的熱穩定性增加.此外,本文得到的純 PSF膜和Fe-TiO2/PSF復合膜與其他方法相比[15,20-22],膜的熱分解溫度增高,顯著提高了聚砜膜的熱穩定性.

表1 Fe-TiO2/PSF不同質量比的膜斷裂強度Table 1 Mechanic properties of membranes with different Fe-TiO2 concentrations

圖5 PSF、Fe-TiO2/PSF復合膜熱失重曲線Fig.5 TG curves of pure PSF membrane and Fe-TiO2/PSF composite membrane

2.2.3 親水性能 由圖7可得,Fe-TiO2的摻雜量對膜親水性與超濾性能的影響規律基本一致.當Fe-TiO2與PSF的質量比為0.1時,純水通量達到 979L/(m2·h),但 Fe-TiO2的摻雜量增大至 0.2時,純水通量反而減小.這是由于復合膜表面鑲嵌的 Fe-TiO2納米粒子上含有大量親水性基團-羥基;其次,由膜的 SEM斷面圖可以看到,膜指狀孔向大孔轉變,有利于水分子的傳遞.因此,復合膜的親水性增強,膜的純水通量也得到提高.但隨著Fe-TiO2粒子摻雜量的提高,納米粒子與大分子之間的相互作用增強,鑄膜液的粘度增大,導致鑄膜液固化形成膜的過程中速率減緩,復合膜的致密度增加,膜厚度增加,阻礙了水分子的傳遞;并且當 Fe-TiO2粒子摻雜量過高時,粒子發生團聚,比表面積減小,暴露在外的羥基數量減少,因而復合膜的親水性也隨之下降.

圖6 純PSF膜、Fe-TiO2/PSF復合膜熱失重速率曲線Fig.6 DTG curves of pure PSF membrane and Fe-TiO2/PSF composite membrane

2.2.4 光催化性能 復合膜對RhB的去除率如圖8所示,在模擬太陽光輻照下,純PSF膜對RhB的去除率僅為 33%,而摻雜 Fe-TiO2光催化劑的膜對RhB的去除率隨其含量增大而提高,當其與PSF的質量比為0.2時,對RhB的去除率最高為61%,是純 PSF膜的 2倍.這是因為純 PSF膜對RhB的去除依靠其多孔的純物理吸附作用,而TiO2/PSF膜對RhB去除依靠膜對RhB的靜電吸附以及光催化作用：經過 Fe摻雜改性的 TiO2,其禁帶寬度減小,價帶電子被較大波長的光激發,導致電子受激發所需的能量降低,從而使其具有可見光響應[23-24].然而,隨著 Fe-TiO2摻雜量提高為0.25時,復合膜對RhB的去除率反而降低,這是因為膜表面催化劑含量過多產生了局部納米粒子團聚現象,導致其接受光源輻照的比表面積減小,因此去除率下降.

圖7 Fe-TiO2不同質量比對膜親水性能的影響Fig.7 Influences of Fe-TiO2 nanoparticles on hydrophilicity of composite membranes

圖8 Fe-TiO2/PSF不同質量比對RhB去除率的影響Fig.8 Influences of Fe-TiO2 nanoparticles on RhB removal rates of composite membranes

3 結論

3.1 摻雜Fe-TiO2納米粒子之后,純水通量由原來的 787L/(m2·h)上升到 979L/(m2·h);膜的斷裂強度也提高了 11%;膜的熱失重速率由原來的16.56℃/min下降到6.51℃/min.

3.2 Fe-TiO2納米粒子的過量摻雜會產生嚴重的粒子團聚現象,導致膜的相關性能下降.

3.3 Fe-TiO2的適量摻雜,可以改善膜的各個性能,提高膜的使用壽命,不僅使PSF膜發揮物理性截留的作用,同時還可以減緩膜污染、降解有機污染物,實現材料和功能的雙重復合作用.

[1] Gao Y, Li B, Zhong L, et al. Effect of nano-amphiphilic cellulose as a modifier to PSf composite membranes [J]. Vacuum, 2014,107：199-203.

[2] Tang Y, Xu J, Gao C. Ultrafiltration membranes with ultrafast water transport tuned via different substrates [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,303：322-330

[3] Yang Y, Wang P. Preparation and characterizations of a new PS/TiO2hybrid membranes by sol-gel process [J]. Polymer, 2006,47(8)：2683-2688.

[4] Jyothi M S, Nayak V, Padaki M, et al. The effect of UV irradiation on PSf/TiO2mixed matrix membrane for chromium rejection [J]. Desalination, 2014,354：189-199.

[5] Yang Y, Zhang H, Wang P, et al. The influence of nano-sized TiO2fillers on the morphologies and properties of PSF UF membrane [J]. Journal of Membrane Science, 2007,288(1/2)：231-238.

[6] Fischer K, Grimm M, Meyers J, et al. Photoactive microfiltration membranes via directed synthesis of TiO2nanoparticles on the polymer surface for removal of drugs from water [J]. Journal of Membrane Science, 2015,478：49-57.

[7] Leong S, Razmjou A, Wang K, et al. TiO2based photocatalytic membranes： A review [J]. Journal of Membrane Science, 2014,472：167-184.

[8] 劉秀華.金屬離子摻雜二氧化鈦光催化劑的改性研究 [D]. 綿陽：中國工程物理研究院, 2007.

[9] Dolat D, Mozia S, Ohtani B, et al. Nitrogen, iron-single modified(N-TiO2, Fe-TiO2) and co-modified (Fe, N-TiO2) rutile titanium dioxide as visible-light active photocatalysts [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,225：358-364.

[10] Wang Q, Zhang G, Li Z, et al. Preparation and properties of polyamide/titania composite nanofiltration membrane by interfacial polymerization [J]. Desalination, 2014,352：38-44.

[11] 楊亞楠,王 鵬,鄭慶柱.聚砜/納米 TiO2有機-無機復合超濾膜的制備與表征 [J]. 高校化學工程學報, 2007,(5)：766-772.

[12] 胡 春,王怡中,湯鴻霄.表面鍵聯型 TiO2/SiO2固定化催化劑的結構及催化性能 [J]. 催化學報, 2001,(2)：185-188.

[13] 何 楊.摻雜納米 ZnO改性 PVDF超濾膜的制備及特性研究[D]. 廈門：華僑大學, 2013.

[14] 田共有.紅外、碳硫分析聯用判別聚砜類材料 [J]. 分析試驗室,2008,(S1)：309-310.

[15] 鄭 虹,介興明,于海軍,等.新型 ɑ-纖維素/聚砜共混超濾膜的制備與性能研究 [J]. 膜科學與技術, 2015,(6)：1-8.

[16] Kumar R, Isloor A. M, Ismail A. F, et al. Permeation, antifouling and desalination performance of TiO2nanotube incorporated PSf/CS blend membranes [J]. Desalination, 2013,316：76-84.

[17] 楊亞楠,張明耀,金 晶,等.聚砜/納米 TiO2有機-無機復合超濾膜及其性能 [J]. 化工進展, 2009,28(z1)：145-148.

[18] Gao Y, Li B, Zhong L, et al. Effect of nano-amphiphilic cellulose as a modifier to PSf composite membranes [J]. Vacuum,2014,107：199-203.

[19] 刁靜人.熱重分析結果的影響因素分析 [J]. 磁性材料及器件,2012,(6)：49-52.

[20] 嚴秋玲,龔玉嬌,殷先澤,等.季銨化聚砜/改性蒙脫土陰離子交換膜的制備與表征 [J]. 高分子材料科學與工程, 2016,(4)：168-172.

[21] 王 雪,徐 佳,蔣鈺燁,等.新型抑菌聚砜超濾膜的制備及性能[J]. 高等學校化學學報, 2012,(9)：2129-2134.

[22] 王明霞,姬 宇,張玉忠,等.聚乙烯吡啶接枝聚砜膜的制備及pH敏感性能 [J]. 高分子材料科學與工程, 2016,(3)：64-69.

[23] Rajabi H R, Khani O, Shamsipur M, et al. High-performance pure and Fe3+-ion doped ZnS quantum dots as green nanophotocatalysts for the removal of malachite green under UV-light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,250-251：370-378.

[24] Mohamed M A, W Salleh W N, Jaafar J, et al. Physicochemical characteristic of regenerated cellulose/N-doped TiO2nanocomposite membrane fabricated from recycled newspaper with photocatalytic activity under UV and visible light irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016,284：202-215.