鹵化鈣鈦礦太陽能電池材料理論研究進展

黃 楊 孫慶德 徐 文 何 垚 尹萬健,*

?

鹵化鈣鈦礦太陽能電池材料理論研究進展

黃 楊1,2孫慶德1徐 文2何 垚2尹萬健1,*

(1蘇州大學能源與材料創新研究院，江蘇省先進碳材料與可穿戴能源技術重點實驗室，江蘇 蘇州 215006；2云南大學物理與天文學院，昆明 650091)

鹵化鈣鈦礦由于具有低成本、高效率等特點，最近作為非常有前景的太陽能電池吸收層材料被廣泛研究。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池效率在短短的幾年間由3.8% (2009年)迅速增加到22.1% (2016年)。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的出現徹底改變了太陽能電池領域，不僅因為它們快速增長的效率，而且因為它們在材料生長和結構方面的可控性。鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的優越性能說明鹵化鈣鈦礦材料具有獨特的物理性質。在本綜述中，我們總結了鹵化鈣鈦礦材料最近幾年在結構、電學、光學方面的理論研究成果，這些都與它們在太陽能電池方面的應用密切相關。我們也將探討一些鹵化鈣鈦礦型太陽能電池目前遇到的挑戰以及可能的理論解決途徑。

鹵化鈣鈦礦；太陽能電池；理論研究

1 引言

在鹵化鈣鈦礦電池被廣泛的研究之前，鈣鈦礦通常指的是一類化學式為ABO3的氧化物，其顯示出非常豐富的物理性質，如磁性、鐵電性和二維電導率1–4。最近，基于鹵化鈣鈦礦的固態太陽能電池效率從2012年的9.7%5迅速增加到了2016年的22.1%6，引起了物理、化學和材料研究領域學者們的廣泛關注7–33。對化學式為ABX3(A = 正一價離子或分子，B = Ge, Sn, Pb，X = I, Br, Cl)的鹵化鈣鈦礦材料的研究可以追溯到一個世紀以前34。對其晶體結構和鐵電行為的最初研究開始于半個世紀前35–41。然而，鹵化鈣鈦礦應用于發光二極管(LED)的電-光轉換性質直到上世紀90年代才被Mitzi的小組研究探討42–45，真正的器件最近才在實驗室中制造出來46。雖然光-電轉換過程只是電-光轉換的逆過程，但是第一篇關于鹵化鈣鈦礦作為太陽能電池吸收層的報道已經是在20年之后15。

2006年和2009年，Miyasaka等15在染料敏化太陽能電池(DSSCs)中使用有機金屬雜化鈣鈦礦CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3之后效率分別達到2.6%和3.8%。2011年，Park等47通過使用CH3NH3PbI3納米顆粒和對TiO2表面處理，獲得了6.5%的效率。2012年，考慮到液體電解質的腐蝕問題，Park和Gr?tzel等5用固態spiro-MeOTAD替換液基空穴傳輸層，并且把鈣鈦礦嵌入到TiO2支架中，出乎意料地使得效率增加到9.7%。使用類似的介觀結構，Lee和Snaith等13獲得了7.6%的效率。他們進一步發現，如果用強絕緣性的Al2O3替換導電性的TiO2，效率可以提升到10.9%。盡管Al2O3比TiO2有更好性能的結論仍然有爭議，但這表明鹵化鈣鈦礦材料本身可能具有十分高效的電輸運特性。受此啟發，Liu和Snaith等11使用氣相沉積制備出了有效的平面異質結鈣鈦礦型太陽能電池。這種太陽能電池除了有一層緊湊的TiO2層之外，再也沒有其他導電支架。類似于薄膜太陽能電池，平面異質結鈣鈦礦型太陽能電池效率可以達到15.4%。Seok等48結合了平面和支架結構并精調平面和支架層的厚度比例，調控混合鹵化物CH3NH3Pb(I1?xBr)3的化學組分，鈣鈦礦太陽能電池效率從16.2%增加到17.9%。其他關于鈣鈦礦太陽能電池材料的研究還包括，通過改變化學組分來調控鈣鈦礦性質49,50、有效的生長方法48,51,52、優化空穴傳輸材料53–55、設計界面性質等56,57。

鹵化鈣鈦礦基太陽能電池的優良性能表現在它們具有較高的開路電壓(OC)。細致平衡理論58表明，半導體吸收層的最大oc(oc-max)近似等于帶隙(g)減去0.25 eV。oc-max/g反應了材料作為太陽能電池吸收層性能的好壞。表1列舉了部分鈣鈦礦基太陽能電池有記錄的oc值，同時與幾種傳統的吸收層材料進行了比較。基于oc-max/g可以看出，鈣鈦礦太陽能電池的性能可與發展成熟的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)電池比擬，優于CdTe和Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSS)電池。

第一性原理計算被證明是強有力的方法對于材料電學、光學和缺陷性質的研究，能夠為實驗提供原子尺度的解釋和指導。本綜述主要總結了我們最近對鹵化鈣鈦礦太陽能電池的理論研究結果59–64，并結合已有的其他理論和實驗結果，試圖從理論工作者的角度闡述對鈣鈦礦太陽能電池材料的認識。

表1 室溫帶隙(Eg)，開啟電壓(Voc)，短路電流(JSC)，填充因子(FF)，GaAs-，CIGS-，CdTe-，CZTSS-，CH3NH3PbI3-基太陽能電池的效率(h)64

Both the experimentally achieved and theoretical maximum values by the Shockley-Queisser limit are shown for comparison.

2 晶體結構

圖1 CH3NH3PbI3的晶體結構64

(a) α phase; (b) β phase; (c) γ phase; (d) δ phase.

在一定溫度范圍內，當值位于0.89和1之間的時候，立方結構可能存在65。通常，越小的值越能夠產生低對稱的四方(β相)或正交(γ相)結構，而越大的t值將破壞三維(3D) B-X結構的穩定性，導致產生二維(2D)層狀結構。值得注意的是，在絕對溫度0 K下進行的DFT計算結果顯示，γ相是最穩定的，而α相是最不穩定的。然而，在很多鈣鈦礦中，有限溫度下這些相之間可以發生相互轉變66,67。對鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbI3來說，α相到β相，β相到γ相的轉變溫度分別為330和160 K68。此外，其他一些鈣鈦礦材料如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3和CsSnI3被發現具有非鈣鈦礦結構的δ相66,67,69。與β和γ相不同的是，δ相因其B―X鍵被打破，不能由α相通過B―X―B鍵角變化演變得到(圖1(d))。

由于非中心對稱結構的有機分子具有很多可能的取向，雜化鈣鈦礦結構比無機鈣鈦礦更復雜。對于CH3NH3PbI3，高溫下α相中有機分子CH3NH3的取向是隨機的，整個晶體保持O對稱性。在溫度適中的β相中，有機分子CH3NH3的自由度某種程度上減少了，但取向仍是無序的。在低溫γ相中，有機分子CH3NH3有固定的取向66。

利用有限大小的原胞對α和β相中有機分子取向無序性的模擬是不可能的。許多理論工作表明64，分子取向對體系能量的影響很小，以至于在室溫就可以驅動分子的自由轉動。同時，CH3NH3PbI3的基本電子結構對有機分子CH3NH3的取向并不敏感。值得注意的是，有機分子的旋轉，結合PbI6八面體的傾斜和扭曲，會造成室溫結構CH3NH3PbI3的波動，這已經被晶格動力學的相關研究所證實(CH3NH3PbI3的每個相都顯示出相似的振動性質，主要有三個聲學分支，頻率范圍分別為0–150、280–1600、、2900–3300 cm?1)24。這對于揭示為什么溶液法生成的不完美的鹵化物與高質量的晶體半導體相比仍具有競爭力的原因有重要意義70。

3 電子結構

我們使用DFT-PBE的理論方法計算了α相CH3NH3PbI3的能帶、分波態密度、價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的電荷密度(圖2)64。計算結果顯示α相CH3NH3PbI3是直接帶隙材料，能隙在R點。與許多外層層為空軌道的陽離子不同，Pb有一個被電子占據的6軌道，這個軌道能量低于鈣鈦礦的價帶頂，即所謂的“孤對電子”。孤對電子常常可以引起一些不同尋常的材料性質71–73。態密度圖表明VBM有很強的Pb和I反鍵特征，而CBM主要來自Pb態的貢獻，這反映了鹵化鈣鈦礦電子結構具有離子性和共價性的雙重特性。在傳統的半導體材料如GaAs和CdTe中，CBM主要是軌道特征，而VBM主要是軌道特征。相反，鹵化鈣鈦礦中，CBM主要是軌道特征，VBM主要是軌道特征。有機分子的貢獻遠離帶邊，這表明有機分子在鹵化鈣鈦礦的基本電子結構中并沒有起到太大的影響。正如前面討論的那樣，有機分子的主要作用是穩定鈣鈦礦的晶體結構。

對β相CH3NH3PbI3，DFT-PBE計算得到帶隙是1.57 eV，這與實驗值基本一致。其實，這種一致性是與選擇的計算方法有關系的，因為廣義梯度近似(GGA)使能隙減小，而忽略自旋軌道耦合效應(SOC)使能隙增大，兩者相互抵消，故不考慮SOC的PBE計算結果和實驗值相符74。而該一致性在其他鈣鈦礦中并沒有被觀察到，如CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3和CsPbI3，用GGA計算得到的帶隙都比實驗值低。

4 雙極性電導率

載流子(電子或空穴)有效質量(*)可以通過*=2(?2(k)/?2(k))?1近似擬合得到59。式中()是色散關系函數，由能帶結構圖描述。直觀地，如果帶邊處能帶越彎曲(平坦)，那么有效質量越小(越大)。在傳統薄膜太陽能電池吸收材料中，如GaAs和CdTe，CBM主要是陽離子的軌道和陰離子的軌道的貢獻，VBM主要是陰離子的軌道的貢獻(半導體)。一般而言，高能級的軌道比低能級的軌道更為非局域，因此導帶比價帶更彎曲，即電子有效質量比空穴有效質量更小，電子比空穴傳輸更快。正因為如此，二代薄膜太陽能電池均使用型吸收材料。

圖2 CH3NH3PbI3電子結構(DFT-PBE) 64

(a) the partial charge density of the CBM; (b) the partial charge density of the VBM; (c) band structure; (d–g) DOS.

Pb2+中孤對電子的存在使得鹵化鈣鈦礦型太陽能電池的情況大為不同。CH3NH3PbI3的電子結構與傳統的半導體材料的電子結構是相反的。CH3NH3PbI3的CBM主要來自Pb軌道，而VBM很大一部分來自Pb軌道，因此可將CH3NH3PbI3稱為半導體。盡管CH3NH3PbI3的CBM是軌道的貢獻，但其陽離子Pb2+軌道比半導體中陰離子軌道能量更高，因此，CH3NH3PbI3的導帶比半導體中的價帶更為彎曲。另一方面，由于VBM附近強烈的耦合，CH3NH3PbI3中的價帶也很彎曲。對于典型的太陽能材料，我們可以發現，CH3NH3PbI3中的空穴有效質量(0.35e)與電子有效質量(0.31e)相近，這說明其具有雙極性導電性75，有利于行成結太陽能電池。

5 優越的點缺陷性質

缺陷和摻雜是影響太陽能電池性能的關鍵因素。半導體太陽能電池的核心組成是結，在內部電場的作用下，光生電子和空穴發生分離和聚集。吸收層為型或者型是由材料生長中產生的本征缺陷或者通過有目的的外來雜質的摻雜來實現。另一方面，本征缺陷在吸收層中產生的深能級往往成為Shockley-Read-Hall (SRH)非輻射復合中心和載流子陷阱，縮短了載流子壽命，因此減小了oc。理想的太陽能電池吸收層需要合理的摻雜和優異的缺陷性質。

半導體中存在著不同類型的缺陷，包括類施主和類受主。直接涉及缺陷形成能的施主和受主的相對濃度決定了或者型電導率。而缺陷的形成能由化學勢決定，化學勢對應如前驅體、分壓、溫度這樣的環境因素。因此，實驗條件決定了所有可能缺陷的形成能，影響材料的極性電導率。

我們利用第一性原理研究了α相CH3NH3PbI3的點缺陷性質60。平衡生長條件下的化學勢范圍如圖3(a)所示，CH3NH3PbI3只能夠在一個狹長的區域內生長。在此區域以外，將會形成PbI2和CH3NH3I這樣的二次相。最近，陳和龔的計算結果表明這個狹長的區域甚至都是不存在的，即CH3NH3PbI3本身就不穩定。我們選擇三種代表性的化學環境(圖3(a)中的A、B、C三點)來計算點缺陷的形成能，具體的，A點(MA= ?2.87 eV，Pb= ?2.39 eV，I= 0 eV)，B點(MA= ?2.41 eV，Pb= ?1.06 eV，I= ?0.60 eV)，C點(MA= ?1.68 eV，Pb= 0 eV，I= ?1.19 eV)。我們在計算中考慮了所有可能的點缺陷，這包括三種空位(VMA，VPb，VI)，三種間隙(MAi，Pbi，Ii)，兩種陽離子替換(MAPb，PbMA)，四種反位替換(MAI，PbI，IMA，IPb)。這些點缺陷形成能隨費米能級在化學勢A、B、C的變化情況如圖3(b)?(d)所示。施主和受主的交叉點(圖中豎的虛線位置)表明費米能級釘扎位置。當化學勢從A到B，再到C時，CH3NH3PbI3的導電性可以從非常好的型連續變化到非常好的型。我們將之稱為“可調的缺陷性質”，得到了Huang等76實驗的直接證實。如此可調的缺陷性質與太陽能材料CIGS77和CZTSS78,79有著明顯的不同。在平衡生長條件下，CIGS和CZTSS中的型摻雜相對容易，型摻雜十分困難77。

圖3 CH3NH3PbI3的本征點缺陷性質64

(a) the achievable chemical potentials for thermo-equilibrium growth of CH3NH3PbI3; the formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3at chemical potentials (b) A; (c) B; (d) C.

缺陷形成能決定了半導體的極性，而缺陷轉變能級決定了特定缺陷的電學性質。缺陷的轉變能級是指缺陷得到或失去電子并且改變價態的費米能級位置。淺的缺陷能級接近帶邊，能夠向導帶或價帶貢獻或接受電子。然而，深的缺陷能級一般位于帶隙的中部，能夠捕獲電子或空穴，成為SRH非輻射復合中心。CH3NH3PbI3中所有可能點缺陷的轉變能級計算結果如圖4所示。圖3(b)–(d)中實線所代表的缺陷具有較低的形成能，這些缺陷的轉變能級在高于(低于)VBM (CBM) 0.05 eV的范圍內。而圖3(b–d)中虛線所代表的缺陷具有較高的形成能，這些缺陷的轉變能級較深。除了點缺陷，Kim等80使用DFT-GGA計算了β相CH3NH3PbI3中兩種中性缺陷的DOS和部分電荷密度：Schottky缺陷對(正空位和負空位的數量相等)和Frenkel缺陷對(同種離子的空位和間隙數目相等)。他們發現這些缺陷對不會產生深的帶隙態。Du81使用DFT-PBE計算β相CH3NH3PbI3也有相似的發現，許多點缺陷產生的能級都是淺能級。他還發現，間隙I的一種特殊構型可能會產生深能級，并在電學性質方面起重要作用。目前，尚不清楚間隙I產生的深能級是源自不同的晶體相還是特殊的缺陷結構。

圖4 CH3NH3PbI3的本征點缺陷轉變能級64

(a) intrinsic acceptors; (b) intrinsic donors.

鹵化鈣鈦礦的淺能級缺陷性質與其電子結構的雙重性緊密相關。主要的淺受主能級VPb和MAPb源自Pb2+孤對電子和I軌道之間的共價耦合(提升VBM能級位置)，使得受主能級比沒有強烈耦合的情況更淺。該機制與CIGS中的淺VCu能級非常相似，CIGS中Cu和Se之間的耦合提升了VBM77。MAi和VI為淺施主是因其具有較強的離子性。MAi沒有共價鍵，不會產生額外的帶隙態。而對于VI，我們之前的研究表明較弱的共價鍵通常導致負離子空位具有較淺的能級82。

可調的極性電導率和淺缺陷性質解釋了為什么鹵化鈣鈦礦太陽能電池具有較長的載流子壽命83,84。同時優越的缺陷性質表明，鹵化鈣鈦礦太陽能電池可以摒棄從染料敏化電池繼承來的空穴或電子導電層的電池結構，直接采用半導體太陽能電池結構。目前，兩種最普遍的電池結構是介觀和平面結構。前者主要使用多孔TiO2幫助電子傳輸，而后者需要平面致密的TiO2。兩者都需要空穴傳輸材料(HTM)層來支持空穴從鈣鈦礦吸收層傳輸到接觸層。有機HTMs相當昂貴，因此很多研究者尋找更經濟的無機材料作為替換85–87。然而，正如我們之前所提出的理論一樣，如果吸收層可以有效地進行型摻雜，那么HTM層就不是必須的，可以用型鈣鈦礦吸收層替換。電子和空穴可以通過本征結分離，如圖5所示。許多實驗88–91報道了這種電池結構確實也可以具有很高的效率。

圖5 通過p型摻雜擬建的無空穴傳輸材料層的鈣鈦礦太陽能電池結構64

6 接近單晶的多晶電學性質

實際器件中材料往往是多晶且無序的92。在介觀結構太陽能電池中，鈣鈦礦存在于TiO2或Al2O3的介孔網絡中。低溫生長過程不可避免的導致具有晶界(GBs)的多晶鈣鈦礦的形成。在通常的多晶光吸收層中，GBs能夠顯著改變單晶相的電學和光學性質。通常，GBs對太陽能電池性能是不利的。例如，我們最近的第一性原理計算結果表明CdTe93,94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496中的許多本征GBs能夠在帶隙內產生較深的缺陷能級，這些能級作為載流子陷阱和非輻射復合中心對載流子壽命和器件性能非常不利。這些不利因素源自晶界處化學錯鍵的形成，特別是在GBs結構核心的陰離子-陰離子錯鍵。為了消除或減弱晶界處錯鍵與懸掛鍵的影響，實驗上對多晶硅、CdTe、CIGS電池需要做特殊的后期處理。例如，Cl的后處理可明顯提高CdTe太陽能電池的效率。此外，缺陷在晶界處的自發聚集對高效率的CIGS95和CZTS96太陽能電池至關重要。晶界的鈍化處理成為高效多晶薄膜半導體太陽能電池必不可少的環節。有趣的是，高效鈣鈦礦型太陽能電池并不需要這樣的處理，表明鹵化鈣鈦礦具有與傳統太陽能電池不一樣的晶界性質。

我們通過第一性原理計算研究了鹵化鈣鈦礦中GBs的電學性質64。圖6展示了我們考慮的兩種GBs模型，因為這些結構不僅能量低，并且在鈣鈦礦氧化物SrTiO3中被大量觀測到。另一方面，這些結構在像變形的鍵角、Pb懸空鍵、I懸空鍵這樣的無序構型中很普遍。所以，這兩種結構代表了多晶鈣鈦礦中GBs的一般特征。歸因于CH3NH3PbI3的結構相通性，GB結構是基于CsPbI3建立。這些GBs的DOS如圖6(a)–(i)所示，并且和單晶相CsPbI3相比較我們可以發現，包含GBs的超胞的DOS與單晶相的非常相似，這些GBs在帶隙內沒有引入缺陷態。因此，這些結果表明鹵化鈣鈦礦中的GBs具有良好的電學性質。這種良好的電學性質在CdTe94、CuInSe295、Cu2ZnSnSe496這樣的太陽能電池吸收層材料中并沒有觀察到。鹵化鈣鈦礦中GBs的良好電學性質與其晶體電子結構緊密相關。圖7展示了CdTe和鹵化鈣鈦礦中GBs產生的缺陷態起源。CdTe GBs處Te―Te錯鍵產生較深的缺陷能級，主要是*反鍵態。與此類似，在鈣鈦礦中，I―I錯鍵也在GB中產生*反鍵態，然而其并不像在CdTe中那么深。這主要基于以下兩個原因：第一，鹵化物鈣鈦礦中VBM比I 5更高，這是因為Pb 6和I 5之間強烈的耦合作用顯著地增加了VBM。更高的VBM就意味著更淺的缺陷能級。第二，由于鈣鈦礦結構中I―I錯鍵之間距離較遠，其相互作用比硫化物中陰離子-陰離子相互作用弱。例如，CZTSe中Σ3(114) GB的Se―Se鍵長是0.25 nm96，這比CsPbI3中Σ5(310) GB的I―I鍵長(0.37 nm)短很多。同樣，Se―Se鍵長是Se2?離子大小的1.11倍，而I―I鍵長是I1?離子大小的1.48倍。

(a?i) are (partial) DOS of pristine CsPbI3and polycrystalline CsPbI3with ΣS3(111) and Σ5(310) GBs; (j) and (k) are atomic structures at Σ3(111) and Σ5(310) GBs respectively.

7 較強的光吸收

高的光吸收率是鈣鈦礦型太陽能電池具有高光電轉換效率的重要原因。高光吸收率使得很薄的一層吸收材料足以吸收足夠的太陽光，而薄的吸收層將有利于載流子在太陽能電池中的傳輸和分離。實驗上很多鈣鈦礦吸收層的厚度小于500 nm就能吸收足夠的太陽光來獲取高于15%的高轉化效率。同時由于介觀吸收層也包括作為支架的氧化物(TiO2，ZrO2，Al2O3)，因此實際的吸收層厚度甚至更薄。作為比較，第一代和第二代太陽能電池吸收層的厚度分別為300和2 μm左右。

半導體材料的光吸收系數與其本身的電子結構性質緊密聯系，由兩方面因素決定，一個是價帶和導帶之間的躍遷矩陣元，另一個是價帶和導帶的聯合態密度(JDOS)。

第一代、第二代、鈣鈦礦太陽能電池吸收層的光吸收機制如圖8所示。對于第一代吸收層(Si)，光子躍遷從Si軌道到Si和軌道。然而，Si是間接帶隙半導體，帶邊之間的躍遷幾率比直接帶隙半導體低兩個數量級，這使得Si吸收層的厚度增加了兩個數量級。第二代吸收層(如GaAs)和鹵化鈣鈦礦(如CH3NH3PbI3)是直接帶隙半導體，它們的光吸收比Si的更強。然而，GaAs和CH3NH3PbI3的電子結構是不相同的，GaAs的導帶主要是帶(非局域軌道)，而CH3NH3PbI3對應的是簡并的Pb帶。相比原子軌道，原子軌道使得帶邊更為平坦，因此，鹵化鈣鈦礦導帶的DOS比GaAs更高(圖9(a))，造成其具有更高的JDOS(圖9(b))。此外，CH3NH3PbI3的帶邊躍遷來自混合的(Pb和I)到Pb軌道。這種發生在原子內部Pb到Pb的躍遷幾率很高，使得CH3NH3PbI3的VBM-CBM躍遷幾率與GaAs可相媲美。因此，鹵化鈣鈦礦展現出比GaAs更強的光吸收。計算得到的CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收系數如圖9(c)所示。由圖可知，在可見光范圍內，CH3NH3PbI3的光吸收系數比GaAs的高1個數量級。整個太陽光譜中占絕大多數的是可見光，因此在可見光部分具有較高的光吸收對獲得高效率太陽能電池是至關重要的。

獲得較高的光吸收對實現既經濟又高效的超薄吸收層太陽能電池是非常重要的，然而，眾所周知的Shockley-Queisser極限58中并沒有考慮光吸收系數的效應。實際的太陽能電池中，理論最大效率與吸收層的厚度緊密相關。最近，Yu等97,98考慮了吸收系數和吸收層厚度的影響，發展了一種基于吸收層厚度計算最大效率的方法。利用這種方法，我們計算了鈣鈦礦和其他主流太陽能電池吸收層的最大效率64。計算結果如圖9(d)所示，鹵化鈣鈦礦展現出了比GaAs，CIS，CZTSe更高的轉換效率。更重要的是，超薄吸收層的鹵化鈣鈦礦也能夠獲得很高的效率。例如，對于0.3 μm的吸收層(與效率高達15.4%鈣鈦礦基太陽能電池中CH3NH3PbI3?xCl的厚度一樣11)，CH3NH3PbI3電池的最大效率是21%，而GaAs電池只有13%。我們的計算結果表明薄膜太陽能電池(GaAs，CdTe，CIGS，CZTSS)的吸收層必須達到2 μm才能夠獲得高的效率，與實驗保持一致99。

圖8 太陽能電池的光吸收圖示64

(a) first-generation; (b) second-generation; (c) halide perovskite.

圖9 (a) CH3NH3PbI3和GaAs的態密度; (b) CH3NH3PbI3和GaAs的聯合態密度; (c) CH3NH3PbI3和GaAs的光吸收; (d) 計算的CH3NH3PbI3, CuInSe2(CIS), Cu2ZnSnS4(CZTS)和GaAs隨薄膜厚度變化的最大效率64

我們進一步發展了一種計算短路電流(SC)，開路電壓(OC)，填充因子()隨著吸收層厚度變化的理論極限的方法62。對于CH3NH3PbI3和GaAs太陽能電池，SC，oc，FF隨吸收層厚度變化的情況如圖10所示。實驗上在薄膜厚度為0.33 μm7時測得的SC(21.5 mA?cm?2)和oc(1.07 eV)與我們在0.30 μm時計算得到SC(19.2 mA?cm?2)和oc(1.19 eV)的理論極限非常接近。目前，CH3NH3PbI3太陽能電池的瓶頸是相對低的FF。鈣鈦礦吸收層和接觸層的界面間的非理想能帶偏移是限制FF的關鍵因素。我們的結果證明基于鈣鈦礦CH3NH3PbI3的薄膜太陽能電池能夠獲得較高的FF。理論計算表明改進太陽能電池的界面和接觸層應該可以提高電池的性能；同樣，最近實驗上也在通過界面工程和均勻生長來減小和避免分流電阻。

8 離子擴散

最近的實驗表明鹵化鈣鈦礦太陽能電池存在的一些反常現象與離子擴散有密切關系，這些現象有電流-電壓遲滯100–102，可切換光電效應103，巨介電常數104，PbI2和CH3NH3PbI3之間電場驅動的可逆轉化105等。Yuan等106結合自己的工作從理論和實驗的角度對有機-無機鹵化鈣鈦礦中的離子擴散做了非常精彩的綜述。Eames等107從實驗測量和理論計算得出碘離子擴散勢壘為0.58–0.68 eV，而MA離子和Pb離子擴散的能量勢壘分別高達0.84和2.31 eV。Haruyama等的理論計算表明碘離子和MA離子勢壘分別為0.32–0.45和0.57–0.89 eV108。Azpiroz等計算的碘離子勢壘為0.08 eV109，與典型的光電轉換材料相比，這個值似乎太小了106。除了對這些CH3NH3PbI3中組成離子的計算外，Egger等110還計算了氫擴散能量勢壘由0.17 eV變化到0.50 eV。不同計算參數設置可能造成以上計算中勢壘的不同，但總的來說計算結果一致，表明在空位輔助擴散機制下碘離子比鉛離子和MA離子更容易擴散。Yuan等111在實驗上首次觀測到離子擴散的種類是MA+，并且估計擴散勢壘為0.36 eV。盡管他們測量的勢壘并不一定是MA離子的勢壘，但可以確定的是擴散的離子是MA離子106，而碘離子的擴散目前還沒有實驗證實。Yang等從實驗上研究了電子和離子的電導率，他們得出了離子電導率主要來具有自活化能為0.43 eV的碘離子的結論112。然而，他們也不排除這可能是因為MA的存在導致CH3NH3PbI3的分解所產生的結果106。最近，Yuan等在330 K的高溫下觀察到了MA和碘離子的大規模擴散現象，這似乎支持了MA和碘離子是CH3NH3PbI3中離子擴散的主要種類的結論。總之，實驗上觀測到的很可能是MA在擴散，而之前的理論計算表明I更容易擴散。

針對理論和實驗的分歧，Yang等提出了間隙位擴散機制，結構模型如圖11所示。在圖11(a)中，所有分子是鐵電對齊，而在圖11(b)中，所有分子在平面內是鐵電對齊，但在鄰近沿方向的平面內是反鐵電對齊。在該機制下，離子擴散路徑如圖12所示，通過比較MA離子的空位擴散和間隙擴散，我們可以發現擴散勢壘主要由MA離子通過時Pb離子平面將擴大多少來決定。對于V?MA離子的擴散，Pb離子平面的一側被MA離子占據，而另一側是空的。因此，擴散通道變窄，需要耗費較大的能量才能讓MA離子通過。對于MAi+離子的擴散，Pb離子兩側都被能量相對高的MA離子占據，因此擴散通道變寬，間隙MA離子只需很小的能量損耗就可以通過。在這種間隙機制下，MAi+離子的擴散能量勢壘小到0.24 eV，比空位輔助擴散勢壘小0.42 eV。比較VI+和Ii?我們可以發現，通過間隙機制的碘離子擴散，Pb-Pb距離的變化在擴散前和擴散中比在空位輔助擴散中更大。VI+和Ii?有非常相似的擴散能量勢壘，碘離子間隙擴散勢壘為0.21 eV，比空位輔助擴散勢壘僅僅小了0.05 eV63。

圖10 CH3NH3PbI3和GaAs基薄膜太陽能電池性能參數隨厚度變化的情況64

基于Yang的計算結果，把Emaes等107中測到的較大的能量勢壘歸為空位輔助擴散MA離子擴散，而把Egger等110和Yuan等111中測到較小能量勢壘歸為間隙機制MA離子擴散是比較合理的。值得提及的是，通過間隙機制的MA離子擴散和通過間隙機制或空位輔助機制的碘離子擴散都有相似和非常小的擴散勢壘，這也許是CH3NH3PbI3容易分解的可能原因之一，因為MA和碘離子都可以以相同速率離開體CH3NH3PbI3到達表面。Yang等113最近在碘和MA離子的間隙擴散上也做了很好的工作，得到了一致的結果。

9 混合鹵化物鈣鈦礦

通過混入一定量的Br或者Cl是改善CH3NH3PbI3性質的一種有效方法49,50,89,114–117。從文獻報道來看，混合鹵化鈣鈦礦的優勢至少有三方面。首先可以提高穩定性。Lee等13發現鈣鈦礦CH3NH3Pb(I1?xCl)3在空氣中的穩定性比CH3NH3PbI3明顯要高。Noh等49證明了合20%?29%的Br到CH3NH3PbI3中可以極大提高太陽能電池的穩定性。第二，有利于載流子傳輸。CH3NH3Pb(I1?xCl)3被證明比CH3NH3PbI3有著更長的電子-空穴擴散長度83,84,116,118。同時，在CH3NH3Pb(I1?xBr)3119和CH3NH3Pb(Br1?xCl)3120中也觀察到了載流子遷移率的提高和復合率的減小。第三，可以調整帶隙。通過調整帶隙CH3NH3BrI3121(CH3NH3Pb(Br1?xCl)3120)獲得的OC可達1.3 eV (1.5 eV)。混合鹵化鈣鈦礦CH3NH3Pb(I1?xCl)3，CH3NH3Pb(I1?xBr)3，CH3NH3Pb(Br1?xCl)3的連續帶隙范圍可用于全鈣鈦礦的多結太陽能電池119?121。器件模擬表明，對于高效的雙結串聯太陽能電池，頂層的帶隙應該介于1.70–1.90 eV之間，而底層的帶隙應該介于0.90–1.20 eV之間，底層研究的進展遠落后于頂層。Zhao等人根據Pb基和Sn基鹵化物鈣鈦礦都展現出帶隙可調節性的特性，提出了混合Sn-Pb的鹵化鈣鈦礦太陽能電池122。(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4的帶隙約為1.25 eV，開啟電壓高達0.85 eV，此底層鈣鈦礦太陽能電池的最大光電轉換效率達到17.6%。

圖11 本文所考慮的結構模型63

(a) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules ferroelectrically aligned along the c direction and (b) top view and side view of the 2 × 2 × 2 tetragonal supercell of MAPbI3with organic molecules antiferroelectrically aligned along thedirection.

圖12 本文所考慮擴散路徑的示意圖63

(a) MA ion diffuses through vacancies; (b) MA ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism; (c) iodine ion diffuses through vacancies; and (d) iodine ion diffuses through interstitials following the interstiticaly mechanism.

使用鹵化鈣鈦礦的太陽能電池的光電轉換效率已經超過22%。然而，還有許多基礎問題需要解決，特別是穩定性和不同鹵化間的可混合性。例如，Cl在CH3NH3Pb(I1?xCl)3中的原子比例之前被認為高達三分之一(前驅體中的原子比例)13,115，而隨后的實驗68,116證明實際比例卻低于4%。我們通過第一性原理計算123，并結合基于團簇展開方法(CEMs)124,125的蒙特卡洛模擬，系統研究了混合鹵化物β相CsPb3(= I, Br, Cl)的結構和電學性質。這些合金結構是在特殊準隨機結構(SQS)的基礎上建立的，計算細節詳見引文62。如圖13(b)中，合金的形成能Δ一般遵循關系式Δ=Ω(1?x)。越高的相互作用參數表示合金越難形成。的計算值(平均到每個鹵原子上)從CsPb(I1?xCl)3到CsPb(I1?xBr)3，再到CsPb(Br1?xCl)3分別是113、40、21 meV。相互作用參數隨CsPb(I1?xCl)3到CsPb(I1?xBr)3，再到CsPb(Br1?xCl)3的趨勢遵循Cl?(0.167 nm)，Br?(0.184 nm)，I?(0.207 nm)間離子大小不同的趨勢。在= 1/2混溶隙溫度估計為MG=/(2B)，其中B是玻爾茲曼常數126。在這種方式下，計算CsPb(I1?xCl)3、CsPb(I1?xBr)3、CsPb(Br1?xCl)3的混溶隙溫度分別為625、223、116 K。因為CH3NH3PbI3生長溫度通常低于450 K，因此計算結果表明室溫下混合(Br，Cl)和混合(I，Br)鈣鈦礦可以形成，而混合(I，Cl)鈣鈦礦很難形成。對于帶隙，CH3NH3Pb(I1?xBr)3和CH3NH3Pb(Br1?xCl)3的實驗結果如圖13(c)所示127，這與我們的理論計算結果基本一致。對于CH3NH3Pb(I1?xBr)3，Noh等人49觀察到的帶隙彎曲系數是0.33 eV，而Suarez等119的結果卻是接近0，這與我們?0.01 eV的計算結果非常接近。

10 CH3NH3PbI3之外的新材料

目前鈣鈦礦太陽能電池研究主要集中在CH3NH3PbI3上，但由于其本身的不穩定性和毒性，人們正試圖尋找其他性能優異的候選材料128–130。文獻中報道的CH3NH3PbI3的帶隙介于1.50 eV至1.61 eV之間，然而，對于單結太陽能電池，最佳帶隙是介于1.1 eV至1.4 eV之間。因此鈣鈦礦太陽能電池的效率可以通過尋找更小帶隙的鈣鈦礦來進一步提高。如前面所述，CH3NH3的主要作用是穩定鈣鈦礦結構。原則上，對這樣的陽離子有很多選擇，如Cs、NH4、C2H5NH3、HC(NH2)2。CsPbI3、NH4PbI3、C2H5NH3PbI3的帶隙比CH3NH3PbI3都要大，而HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)有相對小的帶隙1.48 eV。FAPbI3基太陽能電池可以取得14.2%的效率，并且載流子壽命可與使用MAPbI3?xCl的太陽能電池媲美86,131。Hanusch等對MA-和FA-基鈣鈦礦的熱重分析結果表明，FAPbI3的熱穩定性比MAPbBr3和MAPbI3的都要好132，這與在A位置找到更大陽離子能夠加強鈣鈦礦結構穩定性的結論一致。CsPbBr3因具有顯著的載流子遷移率和擴散長度最近也引起了很多關注。有研究指出，CsPbBr3是一種缺陷容忍的半導體材料，即能保持其優良性質不受缺陷的影響，這樣的特征主要是因為其導帶與價帶之間缺少成鍵-反鍵相互作用133。

許多研究都致力于無鉛鈣鈦礦，如用Ge和Sn這樣的IVA元素替換有毒的Pb。MASnI3和CsSnI3在實驗上能夠生成，并且具有理想的帶隙1.3 eV50,66,69,134,135。像CsGeCl3和MAGeCl3這樣的Ge基鈣鈦礦也能夠在實驗上合成66。然而，正二價離子的穩定性從Pb到Sn，再到Ge逐漸降低。另外，混合(Sn，Pb)鈣鈦礦，MAPb1?xSnI3，也可以在減少Pb使用量的同時，調整帶隙和保持穩定性50,136。另一種可能性是使用MAPbBr3和MAPbCl3，它們的帶隙比MAPbI3更大，作為串聯鈣鈦礦太陽能電池的頂層121。MAPbBr3基太陽能電池的OC可以達到1.5 eV120,137。使用混合鹵化鈣鈦礦可以調整帶隙，還可以增加載流子遷移率和結構穩定性。因為戈爾斯密特容忍因子和八面體幾何因子并不能完全描述鹵化鈣鈦礦的穩定性，最近，一種擴展的玻恩-哈伯循環(鹵化鈣鈦礦的反應焓分為晶格能、電離能、分子化能三個部分)被提出用于預測鹵化鈣鈦礦的穩定性138。

層狀鈣鈦礦最近作為解決CH3NH3PbI3穩定性問題的途徑被廣泛研究139–146。如圖14所示，層狀鈣鈦礦太陽能電池的效率在過去幾年間迅速增加。二維(2D)鈣鈦礦由三維(3D)鈣鈦礦衍生，通過“切片”3D結構到定義良好的2D厚片147,148形成。這種2D結構或者Ruddlesden-Popper類似的相，似乎可以通過限制分子間的范德瓦爾斯相互作用穩定存在149,150。與CH3NH3PbI3類似，這些層狀鈣鈦礦的物理和結構性質可以通過有機陽離子、鹵族元素、金屬成分的調整來有效調控151,152。對于一系列(PEA)2(CH3NH3)?1PbI3n+1(PEA = CH3(CH2)3NH3)，通過調節有機陽離子、PbI2、CH3NH3I間的化學計量，鈣鈦礦八面體的層數可以被控制152,153。在這種方式下，= ∞代表的是立方3D鈣鈦礦，= 1代表的是2D層狀結構，> 1代表的是“準2D”的鈣鈦礦結構152。(PEA)2(CH3NH3)?1PbI3n+1的開路電壓為1.18 V，光電轉換效率可以達到4.73%。更重要的是，在相對濕度為52%的空氣中，這種材料相比CH3NH3PbI3更為穩定，可以持續46天154。

圖13 混合鹵化物合金CsPbX1?xYx(X, Y = I, Br, Cl)的(a)體積，(b)形成能(每個鹵原子)和(c)帶隙64

1 ? = 10?10m.

圖14 一些ns2太陽能電池吸收層隨時間效率的提升152

最近，有報道指出用SCN?替換CH3NH3PbI3中的部分I能夠提高太陽能電池效率和鈣鈦礦吸收層的抗濕性155–158。CH3NH3Pb(SCN)2I2(MAPb(SCN)2I2)是2D鈣鈦礦，由漫反射率測量得到的帶隙為1.57 eV。Ganose等根據這個帶隙值，通過第一性原理計算表明MAPb(SCN)2I2的載流子遷移率可與3D CH3NH3PbI3相比擬159。但Xiao等結合第一性原理與實驗的結果表明MAPb(SCN)2I2的帶隙略高于2.0 eV，載流子被限制在2D層狀平面內，沿著垂直2D層狀的方向上有效質量接近無窮大，因此2D MAPb(SCN)2I2并不能作為高效的單結太陽能電池吸收層160。最近Umeyama等的實驗也表明MAPb(SCN)2I2的帶隙是2.3 eV，并且指出之前測量值偏低可能是因為這種材料在潮濕環境或退火溫度下快速分解為CH3NH3PbI3161。為了使MAPb(SCN)2I2作為更好的光電應用材料，Xiao等的第一性原理計算表明應該在貧鉛和富碘的條件下合成這種鈣鈦礦吸收層，這樣Pb空位(VPb)是支配的缺陷，可以產生較淺的轉變能級162。

一種典型的體雜化鈣鈦礦A2MX4(A：有機正離子；M：金屬正離子；X：鹵元素)由有機鏈和分離的MX42?骨架層組成，其中近鄰的層之間由較弱的范德瓦爾斯力束縛在一起。這樣的層狀特點使得有可能從體A2MX4剝離成單層或幾層厚的2D A2MX4薄片146,163。的確，最近在(C4H9NH3)2PbBr4、(C6H9C2H4NH3)2PbI4、(CH3NH3)2PdCl4、Cs2SnI4的研究上取得了很多進展146,164–170。Yang等的HSE06 + SOC計算表明，Cs2SnBr4、Cs2SnI4、Cs2PbI4(不穩定)、MA2SnI4的直接帶隙分別為1.74、1.38、1.84、1.80 eV (如圖15(a)所示)166。他們指出，這些材料有很強的光吸收，可與3D鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbI3相媲美，如圖15(b)所示。特別的，考慮到Sn的無毒性和Pb的有毒性，Cs2SnI4可能成為無鉛鈣鈦礦的候選者。如圖15(c)所示，這些2D鹵化鈣鈦礦的電子和空穴通常都有較高的遷移率，有的大于幾百cm2×V?1×s?1，有的甚至大于2000 cm2×V?1×s?1，這主要是因為這些材料的有效質量較小。

雙鈣鈦礦以基本的A2B￠B￠￠X6為單元形式。這種類型的化合物在氧化物中大量存在的，并以其鐵電、鐵磁、多鐵性而被廣泛研究171。另外，雙鈣鈦礦還被用于探索氧化物鈣鈦礦帶隙的調控172,173。但是，對鹵化雙鈣鈦礦的研究相對較少174,175。Slavney等首先合成了立方雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6并測得間接帶隙為1.95 eV176。McClure等也合成了Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，從理論上計算得到的帶隙分別為2.06和2.62 eV177。另外，GW計算得到的帶隙分別為1.8和2.4 eV，與之前的實驗值和理論值基本一致178。盡管最近對于(CH3NH3)2KBiCl6和(CH3NH3)2TlBiCl6的研究也取得了很多進展，但它們的帶隙都高于2.0 eV179,180。對于Cs2AgBiBr6，缺陷計算表明貧溴或富溴的條件下主要形成VBi和AgBi缺陷，它們引入的是深的受主能級，因此，應避免在貧溴或富溴的條件下生長Cs2AgBiBr6181。值得注意的是，Savory等的結果182指出Cs2AgBi6(= Cl, Br)家族可能不適合作為太陽能電池吸收層，因為組成帶邊的Ag軌道和Bi軌道不匹配，光譜最大極限效率(SLME)低，Cs2AgBiX6(= Cl, Br) 的二元或三元化合物不如Cs2AgBiI6(不能穩定存在)的二元或三元化合物穩定。要想得到各方面性質都接近CH3NH3PbI3的雙鈣鈦礦，未來將合成與Bi3+2相匹配的B￠離子的雙鈣鈦礦，或許是其他非立方結構的雙鈣鈦礦。

圖15 Cs2MX4 and MA2MX4的性質166

(a) calculated band alignments between Cs2MX4and MA2MX4systems by aligning their vacuum levels (set as zero) using different functionals; (b) calculated optical absorption coefficients of selected 2D halide perovskites systems; (c) calculated mobility of Cs2MX4and MA2MX4systems using PBE + SOC.

11 結論和展望

本篇論文對鹵化鈣鈦礦及其在太陽能電池中的應用作了回顧。理論研究表明鹵化鈣鈦礦在太陽能電池中展現出一系列優越的電學和光學性質，如合適的帶隙和帶階、較高的光學吸收、雙極載流子電導率、可調的摻雜能力和良好的缺陷性質。理論研究也能夠解釋鈣鈦礦在太陽能電池應用中其他方面的一些現象。一方面是鈣鈦礦太陽能電池中反常遲滯現象102。Brivio等183提出有機陽離子的偶極矩對遲滯有貢獻，盡管最近的實驗建議晶粒大小和界面可能起著重要作用101,但這仍需要進一步的研究。第一性原理研究需要繼續優化材料性質，為高效率、穩定的太陽能電池找到新的候選鈣鈦礦材料。如前面所述，鹵化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的帶隙比理想值要大，CH3NH3PbI3的能帶結構可以通過替換有機陽離子、Pb、I進行調控。另外，鹵化鈣鈦礦材料的長期穩定性是影響其商業化的關鍵因素，但性能衰退的機理尚未研究透徹。在潮濕環境中的快速分解表明水分子可能會侵蝕鈣鈦礦。關于水分子在鈣鈦礦表面發生的化學反應及其反應機理亟待深入研究以探求增強鈣鈦礦長期穩定性的方法。最近，長期穩定鈣鈦礦太陽能電池在實驗室通過調節化學組份被制備出來了49,89,184。然而，這種合金化結構穩定性的根本原因還需進一步研究。總之，第一性原理計算將繼續在理解和發展鈣鈦礦太陽能電池的新興科技中發揮重要作用。

(1) Cohen, R. E.1992,, 136. doi: 10.1038/358136a0

(2) Pena, M. A. and Fierro, J. L. G.2001,, 1981. doi: 10.1021/cr980129f

(3) Weston, L.; Janotti, A.; Cui, X. Y.; Himmetoglu, B.; Stampfl, C.; Van de Walle, C. G.2015,, 085201. doi: 10.1103/PhysRevB.92.085201

(4) Bjaalie, L.; Janotti, A.; Krishnaswamy, K.; Van de Walle, C. G.2016,, 115316. doi: 10.1103/PhysRevB.93.115316

(5) Kim, H. S.; Lee, C. R.; Im, J. H.; Lee, K. B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S. J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J.-H.; Moser, J. E.; Gratzel, M.; Park, N.-G.2012,, 591. doi: 10.1038/srep00591

(6) Saliba, M.; Matsui, T.; Seo, J. Y.; Domanski, K.; Correa-Baena, J. P.; Nazeeruddin, M. K.; Zakeeruddin, S. M.; Tress, W.; Abate, A.; Hagfeldt, A.; Gr?tzel, M.2016,, 1989. doi: 10.1039/C5EE03874J

(7) Gao, P.; Gratzel, M.; Nazeeruddin, M. K.2014,, 2448. doi: 10.1039/C4EE00942H

(8) Bretschneider, S. A.; Weickert, J.; Dorman, J. A.; Schmidt-Mende, L.2014,, 040701. doi: 10.1063/1.4871795

(9) Snaith, H. J.2013,,3623. doi: 10.1021/jz4020162

(10) Park, N. G.2013,,2423. doi: 10.1021/jz400892a

(11) Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J.2013,, 395. doi: 10.1038/nature12509

(12) Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S.-J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P. N., M. K.; Gr?tzel, M.2013,, 316. doi: 10.1038/nature12340

(13) Lee, M. M.; Teusxher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J.2012,, 643. doi: 10.1126/science.1228604

(14) Chung, I.; Lee, B.; He, J.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G.2012,, 486. doi: 10.1038/nature11067

(15) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T.2009,, 6050. doi: 10.1021/ja809598r

(16) Park, N. G.2015,, 65. doi: 10.1016/j.mattod.2014.07.007

(17) Green, M. A.; Ho-Baillie, A.; Snaith, H. J.2014,, 506. doi: 10.1038/nphoton.2014.134

(18) Gratzel, M.2014,, 838. doi: 10.1038/nmat4065

(19) McGehee, M. D.2014,, 845. doi: 10.1038/nmat4050

(20) Du, M. H.2015,, 1461. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b00199

(21) Bakulin, A. A.; Selig, O.; Bakker, H. J.; Rezus, Y. L. A.; Muller, C.; Glaser, T.; Lovrincic, R.; Sun, Z.; Chen, Z.; Walsh, A.; Frost, J. M.; Jansen, T. L. C.2015,, 3663. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b01555

(22) Shirayama, M.; Kato, M.; Miyadera, T.; Sugita, T.; Fujiseki, T.; Hara, S.; Kadowaki, H.; Murata, D.; Chikamatsu, M.; Fujiwara, H.2016,, 115501. doi: 10.1063/1.4943638

(23) Walsh, A.; Scanlon, D. O.; Chen, S.; Gong, X. G.; Wei, S. H.2015,, 1791. doi: 10.1002/anie.201409740

(24) Brivio, F.; Frost, J. M.; Skelton, J. M.; Jackson, A. J.; Weber, O. J.; Weller, M. T.; Goni, A. R.; Leguy, A. M. A.; Barnes, P. R. F.; Walsh, A.2015,, 144308. doi: 10.1103/PhysRevB.92.144308

(25) She, L.; Liu, M.; Zhong, D.2016,, 1126. doi: 10.1021/acsnano.5b06420

(26) Gao, W.; Gao, X.; Abtew, T. A.; Sun, Y.; Zhang, S. B.; Zhang, P. H.2016,, 085202. doi: 10.1103/PhysRevB.93.085202

(27) Yang, J.; Siempelkamp, B. D.; Liu, D.; Kelly, T. L.2015,, 1955. doi: 10.1021/nn506864k

(28) Menendez-Proupin, E.; Beltran Rios, C. L.; Wahnon, P.2015,, 559. doi: 10.1002/pssr.201510265

(29) Comin, R.; Crawford, M. K.; Said, A. H.; Herron, N.; Guise, W. E.; Wang, X.; Whitfield, P. S.; Jain, A.; Gong, X.; McGaughey, A. J. H.; Sargent, E. H.2016,, 094301. doi: 10.1103/PhysRevB.94.094301

(30) Zhao, Y.; Zhu, K.2016,, 655. doi: 10.1039/C4CS00458B

(31) Gao, L.; Zeng, K.; Guo, J.; Ge, C.; Du, J.; Zhao, Y.; Chen, C.; Deng, H.; He, Y.; Song, H.; Niu, G.; Tang, J.2016,, 7446. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b03119

(32) Fan, R.; Huang, Y.; Wang, L.; Li, L.; Zheng, G.; Zhou, H.2016,, 1600460. doi: 10.1002/aenm.201600460

(33) Li, J.-J.; Ma, J.-Y.; Hu, J.-S.; Wang, D. and Wan, L.-J.2016,, 26002. doi: 10.1021/acsami.6b07647

(34) Wells, H. L. Z.1893,, 195.

(35) Yamada, K.; Isobe, K.; Tsuyama, E.; Okuda, T.; Furukawa, Y.1995,, 152. doi: 10.1016/0167-2738(95)00055-B

(36) Depmeier, W.; Moller, A.; Klaska, K. H.1980,, 803. doi: 10.1107/S0567740880004578

(37) Winkler, B.; Milman, V.; Lee, M. H.1998,, 5506. doi: 10.1063/1.475939

(38) Moller, C. K.1958,, 1436. doi: 10.1038/1821436a0

(39) Christensen, A. N.; Rasmussen, S. E.1965,, 421

(40) Moller, C. K.1957,, 981. doi: 10.1038/180981a0

(41) Weber, D.1978,, 1443.

(42) Mitzi, D. B.; Chondroudis, K.; Kagan, C. R.2001,, 29. doi: 10.1147/rd.451.0029

(43) Mitzi, D. B.2001,, 1. doi: 10.1039/B007070J

(44) Mitzi, D. B.2001,, 3283. doi: 10.1021/cm0101677

(45) Mitzi, D. B.; Wang, S.; Feild, C. A.; Chess, C. A.; Guloy, A. M.1995,, 1473. doi: 10.1126/science.267.5203.1473

(46) Tan, Z.-K.; Moghaddam, R. S.; Lai, M. L.; Docampo, P.; Higler, R.; Deschler, F.; Price, M.; Sadhanala, A.; Pazos, L. M.; Credgington, D.; Hanusch, F.; Bein, T.; Snaith, H. J.; Friend, R. H.2014,, 687. doi: 10.1038/nnano.2014.149

(47) Im, J. H.; Lee, C. R.; Lee, J. W.; Park, S. W.; Park, N. G.2011,, 4088. doi: 10.1039/C1NR10867K

(48) Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Tyu, S.; Seok, S. I.2014,, 897. doi: 10.1038/nmat4014

(49) Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N.; Seok, S. I.2013,, 1764. doi: 10.1021/nl400349b

(50) Ogomi, Y.; Morita, A.; Tsukamoto, S.; Saitho, T.; Fujikawa, N.; Shen, Q.; Toyoda, T.; Yoshino, K.; Pandey, S. S.; Ma, T. L.; Hayase, S.2014,, 1004. doi: 10.1021/jz5002117

(51) Chen, Q.; Zhou, H. P.; Hong, Z. R.; Luo, S.; Duan, H. S.; Wang, H. H.; Liu, Y. S.; Li, G.; Yang, Y.2014,, 622. doi: 10.1021/ja411509g

(52) Shi, J. J.; Luo, Y. H.; Wei, H. Y.; Luo, J. H.; Dong, J.; Lv, S. T.; Xiao, J. Y.; Xu, Y. Z.; Zhu, L. F.; Xu, X.; Wu, H. J.; Li, D. M.; Meng, Q. B.2014,, 9711. doi: 10.1021/am502131t

(53) Jeon, N. J.; Lee, J.; Noh, J. H.; Nazeeruddin, M. K.; Gr?tzel, M.; Seok, S. I.2013,,19087. doi: 10.1021/ja410659k

(54) Jeon, N. J.; Lee, H. G.; Kim, Y. C.; Seo, J.; Noh, J. H.; Lee, J.; Seok, S. I.2014,, 7837. doi: 10.1021/ja502824c

(55) Bi, D. Q.; Yang, L.; Boschloo, G.; Hagfeldt, A.; Johansson, E. M. J.2013,, 1532. doi: 10.1021/jz400638x

(56) Zhou, H. P.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T. B.; Duan, H. S.; Hong, Z. R.; You, J. B.; Liu, Y. S.; Yang, Y.2014,, 542. doi: 10.1126/science.1254050

(57) Chen, Q.; Zhou, H. P.; Song, T. B.; Luo, S.; Hong, Z. R.; Duan, H. S.; Dou, L. T.; Liu, Y. S.; Yang, Y.2014,, 4158. doi: 10.1021/nl501838y

(58) Shockley, W.; Queisser, H. J.1961,, 510. doi: 10.1063/1.1736034

(59) Yin, W.-J.; Shi, T.; Yan, Y.2014,, 4653. doi: 10.1002/adma.201306281

(60) Yin, W.-J.; Shi, T.; Yan, Y.2014,, 063903. doi: 10.1063/1.4864778

(61) Yin, W.-J.; Chen, H.; Shi, T.; Wei, S.-H.; Yan, Y.2015,, 1500044. doi: 10.1002/aelm.201500044

(62) Yin, W.-J.; Yan, Y.; Wei, S.-H.2014,, 3625. doi: 10.1021/jz501896w

(63) Yang, J. H.; Yin, W. J.; Park, J. S.; Wei, S.-H.2016,, 13105. doi: 10.1039/c6ta03599j

(64) Yin, W.-J.; Yang, J.-H.; Kang, J.; Yan, Y.; Wei, S.-H.2015,, 8926. doi: 10.1039/c4ta05033a

(65) Li, C. H.; Lu, X. G.; Ding, W. Z.; Feng, L. M.; Gao, Y. H.; Guo, Z. G.2008,, 702.

(66) Baikie, T.; Fang, Y. N.; Kadro, J. M.; Schreyer, M.; Wei, F. X.; Mhaisalkar, S. G.; Gr?tzel, M.; White, T. J.2013,, 5628. doi: 10.1039/C3TA10518K

(67) Stoumpos, C. C.; Malliakas, C. D.; Kanatzidis, M. G.2013,, 9019. doi: 10.1021/ic401215x

(68) Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. J.2013,, 1739. doi: 10.1039/C3EE40810H

(69) Chung, I.; Song, J. H.; Im, J.; Androulakis, J.; Malliakas, C. D.; Li, H.; Freeman, A. J.; Kenney, J. T.; Kanatzidis, M. G.2012,, 8579. doi: 10.1021/ja301539s

(70) Beecher, A. N.; Semonin, O. E.; Skelton, J. M.; Frost, J. M.; Terban, M. W.; Zhai, H.; Alatas, A.; Owen, J. S.; Walsh, A.; Billinge, S. J. L.2016,, 880. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00381

(71) Walsh, A.; Watson, G. W.2005,, 1422. doi: 10.1016/j.jssc.2005.01.030

(72) Walsh, A.; Payne, D. J.; Egdell, R. G.; Watson, G. W.2011,, 4455. doi: 10.1039/C1CS15098G

(73) Wei, S.-H.; Zunger, A.1997,, 13605. doi: 10.1103/PhysRevB.55.13605

(74) Even, J.; Pedesseau, L.; Jancu, J. M.; Katan, C.2013,, 2999. doi: 10.1021/jz401532q

(75) Giorgi, G.; Fujisawa, J. I.; Segawa, H.; Yamashita, K.2013,, 4213. doi: 10.1021/jz4023865

(76) Wang, Q.; Shao, Y.; Xie, H.; Lyu. L.; Liu, X.; Gao, Y.; Huang. J.2014,, 163508. doi: 10.1063/1.4899051

(77) Zhang, S.-B.; Wei, S.-H.; Zunger, A.; Katayama-Yoshida, H.1998,,9642. doi: 10.1103/PhysRevB.57.9642

(78) Chen, S.-Y.; Gong, X. G.; Walsh, A.; Wei, S.-H.2009,, 041903. doi: 10.1063/1.3074499

(79) Korbel, S.; Kammerlander, D.; Sarmiento-Perez, R.; Attaccalite, C.; Marques, M. A. L.; Botti, S. .2015,, 075134. doi: 10.1103/PhysRevB.91.075134

(80) Kim, J.; Lee, S. H.; Lee, J. H.; Hong, K. H.2014,, 1312. doi: 10.1021/jz500370k

(81) Du, M. H.2014,, 9091. doi: 10.1039/C4TA01198H

(82) Yin, W.-J.; Wei, S.-H.; Al-Jassim, M. M.; Yan, Y. F.2011,, 142109. doi: 10.1063/1.3647756

(83) Xing, G. C.; Mathews, N.; Sun, S. Y.; Lim, S. S.; Lam, Y. M.; Gratzel, M.; Mhaisalkar, S.; Sum,T. C.2013,, 344. doi: 10.1126/science.1243167

(84) Stranks, S. D.; Eperon, G. E.; Grancini, G.; Menelaou, C.; Alcocer, M. J. P.; Leijtens, T.; Herz, L. M.; Petrozza, A.; Snaith, H. J.2013,, 341. doi: 10.1126/science.1243982

(85) Subbiah, A. S.; Halder, A.; Ghosh, S.; Mahuli, N.; Hodes, G.; Sarkar, S. K.2014,, 1748. doi: 10.1021/jz500645n

(86) Qin, P.; Tanaka, S.; Ito, S.;Tetreault, N.; Manabe, K.; Nishino, H.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.2014,, 3834. doi: 10.1038/ncomms4834

(87) Christians, J. A.; Fung, R. C. M.; Kamat, P. V.2014,, 758. doi: 10.1021/ja411014k

(88) Abu Laban, W.; Etgar, L.2013,, 3249. doi: 10.1039/C3EE42282H

(89) Mei, A.; Liu, L.; Ku, Z.; Liu, T.; Rong, Y.; Xu, M.; Hu, M.; Chen, J.; Yang, Y.; Gratzel, M.; Han, H.2014,, 295. doi: 10.1126/science.1254763

(90) Shi, J. J.; Dong, J.; Lv, S. T.; Xu, Y. Z.; Zhu, L. F.; Xiao, J. Y.; Xu, X.; Wu, H. J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q. B.2014,, 063901. doi: 10.1063/1.4864638

(91) Aharon, S.; El Cohen, B.; Etgar, L.2014,, 17160. doi: 10.1021/jp5023407

(92) Choi, J. J.; Yang, X. H.; Norman, Z. M.; Billinge, S. J. L.; Owen, J. S.2014,, 127. doi: 10.1021/nl403514x

(93) Li, C.; Wu, Y. L.; Poplawsky, J.; Pennycook, T. J.; Paudel, N.; Yin, W. J.; Haigh, S. J.; Oxley, M. P.; Lupini, A. R.; Al-Jassim, M. M.; Pennycook, S. J.; Yan, Y. F.2014,, 156103. doi: 10.1103/PhysRevLett.112.156103

(94) Feng, C. B.; Yin, W. J.; Nie, J. L.; Zu, X. T.; Huda, M. N.; Wei, S. H.; Al-Jassim, M. M.; Yan, Y.2012,, 1744. doi: 10.1016/j.ssc.2012.05.006

(95) Yin, W.-J.; Wu, Y. L.; Noufi, R.; Al-Jassim, M. M.; Yan, Y.2013,, 193905. doi: 10.1063/1.4804606

(96) Yin, W. J.; Wu, Y. L.; Wei, S. H.; Noufi, R.; Al-Jassim, M. M.; Yan, Y.2014,, 1300712. doi: 10.1002/aenm.201300712

(97) Yu, L. P.; Zunger, A.2012,, 068701. doi: 10.1103/PhysRevLett.108.068701

(98) Yu, L. P.; Kokenyesi, R. S.; Keszler, D. A.; Zunger, A.2013,, 43. doi: 10.1002/aenm.201200538

(99) Green, M. A.; Emery, K.; Hishikawa, Y.; Warta, W.; Dunlop, E. D.2014,, 701. doi: 10.1002/pip.2573

(100) Dualeh, A.; Moehl, T.; Tetreault, N.; Teuscher, J.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gr?tzel, M.2014,, 362. doi: 10.1021/nn404323g

(101) Unger, E. L.; Hoke, E. T.; Bailie, C. D.; Nguyen, W. H.; Bowring, A. R.; Heumuller, T.; Christoforo, M. G.; McGehee, M. D.2014,, 3690. doi: 10.1039/C4EE02465F

(102) Snaith, H. J.; Abate, A.; Ball, J. M.; Eperon, G. E.; Leijtens, T.; Noel, N. K.; Stranks, S. D.; Wang, J. T. W.; Wojciechowski, K.; Zhang, W. J.2014,, 1511. doi: 10.1021/jz500113x

(103) Xiao, Z.; Yuan, Y.; Shao, Y.; Wang, Q.; Dong, Q.; Bi, C.; Sharma, P.; Gruverman, A.; Huang, J.2015,, 193. doi: 10.1038/nmat4150

(104) Juarez-Perez, E. J.; Sanchez, R. S.; Badia, L.; Garcia-Belmonte, G.; Kang, Y. S.; Mora-Sero, I.; Bisquert, J.2014,, 2390. doi: 10.1021/jz5011169

(105) Yuan, Y.; Wang, Q.; Shao, Y.; Lu, H.; Li, T.; Gruverman, A.; Huang, J.2016,, 1501803. doi: 10.1002/aenm.201501803

(106) Yuan, Y.; Huang, J.2016,, 286. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00420

(107) Eames, C. F., J. M.; Barnes, P. R. F.; O'Regan, B. C.; Walsh, A.; Saiful Islam, M.2015,, 7497. doi: 10.1038/ncomms8497

(108) Haruyama, J.; Sodeyama, K.; Han, L.; Tateyama, Y.2015,, 10048. doi: 10.1021/jacs.5b03615

(109) Azpiroz, J. M.; Mosconi, E.; Bisquert, J.; De Angelis, F.2015,, 2188. doi: 10.1039/C5EE01265A

(110) Egger, D. A.; Kronik, L.; Rappe, A. M.2015,, 12437. doi: 10.1002/anie.201502544

(111) Yuan, Y.; Chae, J.; Shao, Y.; Wang, Q.; Xiao, Z.; Centrone, A.; Huang, J.2015,, 1500615. doi: 10.1002/aenm.201500615

(112) Yang, T. Y.; Gregori, G.; Pellet, N.; Gratzel, M.; Maier, J.2015,, 7905. doi: 10.1002/ange.201500014

(113) Yang, D.; Ming, W.; Shi, H.; Zhang, L.; Du, M.-H.2016,, 4349. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b01348

(114) Amat, A.; Mosconi, E.; Ronca, E.; Quarti, C.; Umari, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; De Angelis, F.2014,, 3608. doi: 10.1021/nl5012992

(115) Mosconi, E.; Amat, A.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M.; De Angelis, F.2013,, 13902. doi: 10.1021/jp4048659

(116) Colella, S.; Mosconi, E.; Fedeli, P.; Listorti, A.; Gazza, F.; Orlandi, F.; Ferro, P.; Besagni, T.; Rizzo, A.; Calestani, G.; Gigli, G.; De Angelis, F.; Mosca, R.2013,, 4613. doi: 10.1021/cm402919x

(117) Kulkarni, S. A.; Baikie, T.; Boix, P. P.; Yantara, N.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S.2014,, 9221. doi: 10.1039/C4TA00435C

(118) Edri, E.; Kirmayer, S.; Henning, A.; Mukhopadhyay, S.; Gartsman, K.; Rosenwaks, Y.; Hodes, G.; Cahen, D.2014,, 1000. doi: 10.1021/nl404454h

(119) Suarez, B.; Gonzalez-Pedro, V.; Ripolles, T. S.; Sanchez, R. S.; Otero, L.; Mora-Sero, I.2014,,1628. doi: 10.1021/jz5006797

(120) Edri, E.; Kirmayer, S.; Kulbak, M.; Hodes, G.; Cahen, D.2014,, 429. doi: 10.1021/jz402706q

(121) Edri, E.; Kirmayer, S.; Cahen, D.; Hodes, G.2013,, 897. doi: 10.1021/jz400348q

(122) Zhao, D.; Yu, Y.; Wang, C.; Liao, W.; Shrestha, N.; Grice, C. R.; Cimaroli, A. J.; Guan, L.; Ellingson, R. J.; Zhu, K.; Zhao, X.; Xiong, R. R.; Yan, Y.2017,, 17018. doi: 10.1038/nenergy.2017.18

(123) Kresse, G.; Furthmuller, J.1996,, 11169. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169

(124) Zunger, A.; Wei, S.-H.; Ferreira, L. G.; Bernard, J. E.1990,, 353. doi: 10.1103/PhysRevLett.65.353

(125) Wei, S. H.; Ferreira, L. G.; Bernard, J. E.; Zunger, A.1990,, 9622. doi: 10.1103/PhysRevB.42.9622

(126) Wei, S. H.; Ferreira, L. G.; Zunger, A.1990,, 8240. doi: 10.1103/PhysRevB.41.8240

(127) Kitazawa, N.; Watanable, Y.; Nakamura, Y.2002,, 3585. doi: 10.1023/A:1016584519829

(128) Leng, M.; Chen, Z.; Yang, Y.; Li, Z.; Zeng, K.; Li, K.; Niu, G.; He, Y.; Zhou, Q.; Tang, J.2016,, 15012. doi: 10.1002/anie.201608160

(129) Li, J.; Xu, L.; Wang, T.; Song, J.; Chen, J.; Xue, J.; Dong, Y.; Cai, B.; Shan, Q.; Han, B.; Zeng, H.2016,, 1603885. doi: 10.1002/adma.201603885

(130) Zhao, X.-G., Yang, J. H., Y. Fu, D. Yang, Q. Xu, L. Yu, S.-H. Wei; L. Zhang.2017,, 2630. doi: 10.1021/jacs.6b09645

(131) Eperon, G. E.; Stranks, S. D.; Menelaou, C.; Johnston, M. B.; Herz, L. M.; Snaith, H. J.2014,, 982. doi: 10.1039/C3EE43822H

(132) Hanusch, F. C.; Wiesenmayer, E.; Mankel, E.; Binek, A.; Angloher, P.; Fraunhofer, C.; Giesbrecht, N.; Feckl, J. M.; Jaegermann, W.; Johrendt, D.; Bien, T.; Docampo, P.2014,, 2791. doi: 10.1021/jz501237m

(133) Kang, J.; Wang, L.-W.2017,, 489. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b02800

(134) Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Cao, D. H.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G.2014,, 489. doi: 10.1038/nphoton.2014.82

(135) Noel, N. K.; Stranks, S. D.; Abate, A.; Wehrenfennig, C.; Guarnera, S.; Haghighirad, A. A.; Sadhanala, A.; Eperson, G. E.; Johnston, M. B.; Petrozza, A. M.; Herz, L. M.; Snaith, H. J.2014,, 3061. doi: 10.1039/C4EE01076K

(136) Hao, F.; Stoumpos, C. C.; Chang, R. P. H.; Kanatzidis, M. G.2014,, 8094. doi: 10.1021/ja5033259

(137) Zhang, M.; Yu, H.; Lyu, M.; Wang, Q.; Yun, J.-H.; Wang, L.2014,, 11727. doi: 10.1039/C4CC04973J

(138) Zheng, C.; Rubel, O.2016.

(139) Koh, T. M.; Thirumal, K.; Soo, H. S.; Mathews, N.2016,, 2541. doi: 10.1002/cssc.201601025

(140) Stoumpos, C. C.; Cao, D. H.; Clark D. J.; Young, J.; Rondinelli, J. M.; Jang, J. I.; Hupp, J. T.; Kanatzidis, M. G.2016,, 2852. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b00847

(141) Huan, T. D.; Tuoc, V. N.; Minh, N. V.2016,, 094105. doi: 10.1103/PhysRevB.93.094105

(142) Lehner, A. J.; Fabini, D. H.; Evans, H. A.; Hebert, C. A.; Smock, S. R.; Hu, J.; Wang, H. B.; Zwanziger, J. W.; Chabinyc, M. L.; Seshadri, R.2015,, 7137. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b03147

(143) Fraccarollo, A.; Cantatore, V.; Boschetto, G.; Marchese, L.; Cossi, M.2016,, 164701. doi: 10.1063/1.4947305

(144) Tsai, H.; Nie, W.; Blancon, J. C.; Stoumpos, C. C.; Asadpour, R.; Harutyunyan, B.; Neukirch, A. J.; Verduzco, R.; Crochet, J. J.; Tretiak, S.; Pedesseua, L.; Even, J.; Alam, M. A.; Gupta, G.; Lou, J.; Ajayan, P. M.; Bedzyk, M. J.; Kanatzidis, M. G.; Mohite, A. D.2016,, 312. doi: 10.1038/nature18306

(145) You, J.; Meng, L.; Song, T. B.; Guo, T. F.; Yang, Y.; Chang, W. H.; Hong, Z.; Chen, H.; Zhou, H.; Chen, Q.; Liu, Y.; De Marco, N.; Yang, Y.2016,, 75. doi: 10.1038/nnano.2015.230

(146) Ma, L.; Dai, J.; Zeng, X. C.2017, 1601731. doi: 10.1002/aenm.201601731

(147) Smith, I. C.; Hoke, E. T.; Solis-Ibarra, D.; McGehee, M. D.; Karunadasa, H. I.2014,, 11232. doi: 10.1002/ange.201406466

(148) Cao, D. H.; Stoumpos, C. C.; Farha, O. K.; Hupp, J. T.; Kanatzidis, M. G.2015,, 7843. doi: 10.1021/jacs.5b03796

(149) Mitzi, D. B.; Medeiros, D. R.; Malenfant, P. R. L.2002,, 2134. doi: 10.1021/ic011190x

(150) Quan, L. N.; Yuan, M.; Comin, R.; Voznyy, O.; Beauregard, E. M.; Hoogland, S.; Buin, A.; Kirmani, A. R.; Zhao, K.; Amassian, A.; Kim, D. H.; Sargent, E. H.2016,, 2649. doi: 10.1021/jacs.5b11740

(151) Boix, P. P.; Agarwala, S.; Koh, T. M.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G.2015,, 898. doi: 10.1021/jz502547f

(152) Ganose, A. M.; Savory, C. N.; Scanlon, D. O.2017,, 20. doi: 10.1039/C6CC06475B

(153) Mitzi, D. B.; Feild, C. A.; Harrison, W. T. A.; Guloy, A. M.1994,, 467. doi: 10.1038/369467a0

(154) Saparov, B.; Hong, F.; Sun, J. P.; Duan, H. S.; Meng, W. W.; Cameron, S.; Hill, I. G.; Yan, Y.; Mitzi, D. B.2015,, 5622. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01989

(155) Chen, Y.; Li, B.; Huang, W.; Gao, D.; Liang, Z.2015,, 11997. doi: 10.1039/C5CC03615A

(156) Halder, A.; Chulliyil, R.; Subbiah, A. S.; Khan, T.; Chattoraj, S.; Chowdhury, A.; Sarkar, S. K.2015,, 3483. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b01327

(157) Jiang, Q.; Rebollar, D.; Gong, J.; Piacentino, E. L.; Zheng, C.; Xu, T.2015,, 7617. doi: 10.1002/ange.201503038

(158) Daub, M.; Hillebrecht, H.2015,, 11016. doi: 10.1002/anie.201506449

(159) Ganose, A. M.; Savory, C. N.; Scanlon, D. O.2015,, 4594. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b02177

(160) Xiao, Z.; Meng, W.; Saparov, B.; Duan, H.; Wang, C.; Feng, C.; Liao, W.; Ke, W.; Zhao, D.; Wang, J.; Mitzi, D. B.; Yan, Y.2016,, 1213. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b00248

(161) Umeyama, D.; Lin, Y.; Karunadasa, H. I.2016,, 3241. doi: 10.1021/acs.chemmater.6b01147

(162) Xiao, Z.; Meng, W.; Wang, J.; Yan, Y.2016,, 25786. doi: 10.1019/C6CP05302E

(163) Mitzi, D. B.1996,, 791. doi: 10.1021/cm9505097

(164) Dou, L.; Wong, A. B.; Yu, Y.; Lai, M.; Kornienko, N.; Eaton, S. W.; Fu, A.; Bischak, C. G.; Ma, J.; Ding, T.; Ginsberg, N. S.; Wang, L. W.; Alivisatos, A. P.; Yang, P.2015,, 1518. doi: 10.1126/science.aac7660

(165) Huang, T. J.; Thiang, Z. X.; Yin, X. S.; Tang, C. H.; Qi, G. J.; Gong, H.2016,, 2146. doi: 10.1002/chem.201503680

(166) Yang, J.-H.; Yuan, Q. H.; Yakobson, B. I.2016,, 24682. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b10162

(167) Niu, W.; Eiden, A.; Prakash, G. V.; Baumberg, J.2014,, 171111. doi: 10.1063/1.4874846

(168) Zhang, S.; Audebert, P.; Wei, Y.; Choueiry, A. A.; Lanty, G.; Boissiere, C.; Lauret, J. S.; Deleporte, E.2010,, 3385. doi: 10.339 0/ma3053385

(169) Liang, D.; Peng, Y.; Fu, Y.; Sh earer, M. J.; Zhang, J.; Zhai, J.; Zha ng, Y.; Hamers, R. J.; Andrew, T. L.; Jin, S.2016,, 6897. doi: 10.1021/acsnano.6b02683

(170) Kagan, C. R.; Mitzi, D. B.; Di mitrakopoulos, C. D.1999,, 945. doi: 10.1126/science.286.5441.945

(171) Vasala, S.; Karppinen, M.2015,, 1. doi: 10.1016/j.progsolidstc hem.2014.08.001

(172) Nechache, R. N.; Harnagea, C.; Li, S.; Cardenas, L.; Huang, W.; Chakrabartty, J.; Rosei, F.2014,,61. doi: 10.1038/nphoton.2 014.255

(173) Berger, R. F.; Neaton, J. B.2012,, 165211. doi: 10.1103/PhysRevB.86.165211

(174) van Loef, E. V. D.; Dorenbos, P.; van Eijk, C. W. E.; Kr?mer, K. W.; Güdel, H. U.2002,, 8481. doi: 10.1088/0953-8984/14/ 36/307

(175) Volonakis, G.; Filip, M. R.; Ha ghighirad, A. A.; Sakai, N.; Wenger, B.; Snaith, H. J.; Giustino, F.2016,,. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b00376

(176) Slavney, A. H.; Hu, T.; Linden berg, A. M.; Karunadasa, H. I.2016,, 2138. doi: 10.1021/jacs.5b13294

(177) McClure, E. T.; Ball, M. R.; Windl, W.; Woodward, P. M.2016,, 1348. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04231

(178) Filip, M. R.; Hillman, S.; Haghighirad, A. A.; Snaith, H. J.; Giustino, F.2016,,2579. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b01041

(179) Wei, F.; Deng, Z.; Sun, S.; Xi e, F.; Kieslich, G.; Evans, D. M.; Carpenter, M. A.; Bristowe, P. D.; Che etham, A. K.2016,, 328. doi: 10.1039/C6MH00053C

(180) Deng, Z.; Wei, F.; Sun, S.; Kieslich, G.; Cheetham, A. K.; Bristowe, P. D.2016,,12025. doi: 10.1039/C6TA05817E

(181) Xiao, Z.; Meng, W.; Wang, J.; Yan, Y.2016,, 2628. doi: 10.1002/cssc.201600771

(182) Savory, C. N.; Walsh, A.; Scanlon, D. O.2016,, 949. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00471

(183) Brivio, F.; Walker, A. B.; Walsh, A.2013,, 042111. doi: 10.1063/1.4824147

(184) Pellet, N.; Gao, P.; Gregori, G.; Yang, T. Y.; Nazeeruddin, M. K.; Maier, J.; Gr?tzel, M.2014,, 3151. doi: 10.1002/anie.201309361

Halide Perovskite Materials for Solar Cells: a Theoretical Review

HUANG Yang1,2SUN Qing-De1XU Wen2HE Yao2YIN Wan-Jian1,*

(1;2)

Halide perovskites have recently emerged as promising materials for low-cost, high-efficiency solar cells. The efficiency of perovskite-based solar cells has increased rapidly, from 3.8% in 2009 to 22.1% in 2016, with the use of all-solid-state thin-film architecture and by engineering cell structures with mixed-halide perovskites. The emergence of perovskite solar cells has revolutionized the field not only because of their rapidly increased efficiency, but also their flexibility in material growth and architecture. The superior performance of the perovskite solar cells suggested that perovskite materials possess intrinsically unique properties. In this review, we summarize recent theoretical investigations into the structural, electrical, and optical properties of halide perovskite materials in terms of their applications in solar cells. We also discuss some current challenges of using perovskites in solar cells, along with possible theoretical solutions.

Halide perovskites; Solar cells; Theoretical study

March 21, 2017;

April 21, 2017;

May 4, 2017.

. Email: wjyin@suda.edu.cn; Tel: +86-13717936200.

10.3866/PKU.WHXB201705042

O649

The project was supported by the National Key Research and Development Program of China (2016YFB0700700), National Natural Science Foundation of China (51602211, 11674237), and Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20160299).

國家重點研發計劃(2016YFB0700700), 國家自然科學基金(51602211, 11674237)及江蘇省自然科學基金(BK20160299)資助項目