S摻雜促進Fe/N/C催化劑氧還原活性的實驗與理論研究

陳 馳 張 雪 周志有 張新勝 孫世剛,

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S摻雜促進Fe/N/C催化劑氧還原活性的實驗與理論研究

陳 馳1,2張 雪2周志有2張新勝1,*孫世剛1,2,*

(1華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2廈門大學化學化工學院，固體表面物理化學國家重點實驗室，廈門 361005)

向Fe/N/C非貴金屬催化劑中再引入S摻雜是進一步提高其氧還原催化活性的有效方法。為了探究活性提高的原因，本文以三聚氰胺-甲醛樹脂為前驅體，氯化鈣為模板，氯化鐵為鐵源，通過添加硫氰化鉀(KSCN)來控制熱解催化劑的S摻雜量。通過對比分析催化劑的物化性質，結合密度泛函理論(DFT)計算，分析S摻雜促進Fe/N/C催化劑氧還原活性的原因。透射電子顯微鏡(TEM)和N2吸脫附等溫線測試結果表明，S元素可抑制含鐵納米粒子的形成，促使形成多孔碳結構，提高比表面積。X射線光電子能譜(XPS)結果表明，適量S前驅體可實現較高的S摻雜含量，得到最優的活性，過量的S反而會導致Fe和S的摻雜量同時降低，影響活性。DFT計算結果表明在Fe-N4大環中引入S摻雜，可增強O2分子和中間體OOH與Fe-N4結構中的Fe的相互作用，促進形成Fe―O鍵，從而導致O―O鍵的鍵能顯著降低，為后續反應O―O鍵的斷裂提供可能，促進ORR反應的進行。

氧還原反應；非貴金屬催化劑；Fe/N/C材料；S摻雜；密度泛函理論

1 引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)可將化學能直接轉化為電能，不受卡諾循環的限制，因其轉化效率高、清潔無污染等優點備受關注1。催化劑是燃料電池的核心部件，其主要活性組分為鉑。但是鉑的價格昂貴、儲量稀少、易中毒失活，導致燃料電池成本居高不下，使用壽命無法滿足實際應用需求2。燃料電池陰極氧還原反應(ORR)的動力學十分緩慢，陰極所需的鉑催化劑用量數倍于陽極3。因此，開發資源儲量豐富、高性能、低成本的非貴金屬氧還原催化劑對于降低燃料電池的成本，促進燃料電池大規模應用具有重要意義4。

近十年來，過渡金屬(Fe、Co)摻雜的M/N/C氧還原催化劑的性能已顯著提升，展現出良好的應用潛力5–7。研究表明，原始的碳材料對氧還原的催化活性非常低，如石墨烯、碳納米管、碳黑等8。選用電負性、原子尺寸等性質與碳原子不同的雜原子 (如N、S、B、P等)進行摻雜，可有效的調控碳材料的表面電子結構，引入電荷缺陷和結構缺陷，促進氧氣吸附和電荷轉移9–11。兩種雜原子共摻雜還可引入協同效應，進一步提高氧還原催化活性12。但在酸性介質中，過渡金屬通常是活性中心不可或缺的組成部分13。Zelenay等人14以聚苯胺包覆碳黑顆粒，添加Fe和Co的無機鹽，制備了一系列具有高ORR活性的PANI-M-C催化劑。我們也以高含氮量的聚間苯二胺包裹的炭黑為碳、氮前驅體15，并優化了鐵源，如采用硫氰化鐵(Fe(SCN)3)配合物，在引入Fe的同時也引入S元素16，大幅提升了催化劑的ORR活性。由于碳載體相同，S摻雜對于催化劑的形貌結構沒有明顯影響，僅比表面積稍有提高。Ferrandon等人17的研究表明，S元素的添加可抑制熱處理過程中形成碳化鐵，有利于形成Fe-N4活性中心。盡管如此，對于S摻雜促進Fe/N/C催化劑氧還原活性的原因仍不太明確。DFT理論計算結果將石墨烯中N-S二元共摻雜引入的協同效應歸因于N協同下的電荷密度變化，以及S原子可極化的軌道增強周圍原子的電子極化18。但該模型沒有考慮過渡金屬對于活性中心的作用，因此可能不適用于酸性條件下的氧還原反應。近來更多的模型研究傾向于支持嵌入在碳平面內的Fe-N4成分為活性中心的結論，因為這種結構更有利于O2分子的吸附及隨后的O2質子化和O―O鍵的解離19,20。我們通過在單層石墨烯上制備單原子層的Fe/N/C模型催化劑，表明ORR活性與N-Fe物種含量有較好的線性關系21。Zitolo等人22通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和X射線吸收近邊結構(XANES)技術在不含晶相鐵的Fe-N-C催化劑中檢測到類卟啉結構的FeN4C12物種，表明ORR的活性中心很可能是FeN4結構。

在本工作中，我們不額外添加碳載體，僅以三聚氰胺-甲醛樹脂為碳、氮前驅體，以氯化鈣為模板，在鐵含量不變的情況下，改變硫氰化鉀(KSCN)的添加量，研究S元素對Fe/N/C催化劑的影響。通過對比所制備的催化劑(Resin-FeNS/C)的形貌結構、比表面積、組分含量等性質，發現適量S元素可抑制含鐵納米粒子的形成，促進形成多孔碳，提高比表面積，增強傳質；同時引入S摻雜，提高雜原子摻雜含量，其氧還原活性為不含S樣品的2.2倍。但過量的S元素反而會降低催化劑中的Fe和S摻雜量，對活性不利。DFT計算以Fe-N4結構為活性中心模型。結果表明，S原子摻雜可增強O2及中間體OOH與中心Fe原子的相互作用，形成Fe―O鍵，使O―O鍵鍵能降低，更容易斷裂，從而促進ORR反應的進行。

2 實驗部分

2.1 Resin-FeNS/C催化劑的制備

Resin-FeNS/C催化劑的合成過程參照我們已報道的工作23，主要包括前驅體制備和高溫熱處理兩步，制備方法如圖1所示，簡述如下：

(1) 三聚氰胺-甲醛樹脂的制備：將15.6 mmol三聚氰胺粉末和3 mL 37%的甲醛溶液分散于30 mL水中，加入1 mL 0.1 mol?L?1NaOH溶液，調節溶液的pH值為9–10。70 °C下水浴恒溫攪拌1 h后，加入0.2 mL 1 mol?L?1HCl溶液，調節溶液的pH值為5–6，以加快樹脂聚合速度。待溶液出現白色渾濁后，加入20 mmol氯化鈣(CaCl2) 粉末和10 mL FeCl3水溶液(1 mol?L?1，10 mmol)，分別作為模板和鐵源。以Fe3+: SCN?的摩爾比為1 : 0，1 : 3和1 : 6的比例，分別添加0，30和60 mmol硫氰化鉀(KSCN)。升溫至85 °C，繼續攪拌加熱24 h，使樹脂充分聚合。之后在85 °C下攪拌加熱蒸干溶劑，80 °C下真空干燥過夜，所得固體研磨成粉備用。

圖1 Resin-FeNS/C催化劑的合成示意圖

(2) 高溫熱處理：取3 g前驅體于瓷舟中，在Ar氣保護下900 °C高溫熱處理1 h，使樹脂碳化，升溫速率為5 °C·min?1。冷卻至室溫后，將樣品分散于100 mL 1 mol?L?1HCl溶液中，80 °C下酸處理7 h。離心分離收集固體，洗滌3次后，樣品在80 °C下真空干燥3 h。所得固體在Ar氣保護下，900 °C二次高溫熱處理3 h，冷卻至室溫后，所得催化劑標記為Resin-FeNS/C-/，其中/為Fe3+和SCN?的摩爾比，分別為1/0，1/3和1/6。

2.2 催化劑的物化性質表征

X射線光電子能譜(XPS)采用Qtac-100 LEISS-XPS儀測試(ION TOF公司，德國)，分析催化劑的表面組分含量及其化學態；采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)測試催化劑的晶相結構，測試角范圍為10°–90°，步長為10 (°)?min?1；采用日本電子株式會社的JEM-1400透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的形貌結構，加速電壓為100 kV；采用美國Micromeritics公司的TriStar II 3020儀測定催化劑的氮氣吸脫附等溫線及比表面積。

2.3 電化學性能測試

電化學測試采用傳統的三電極體系，30 °C下水浴恒溫。測試在美國Pine公司產的旋轉圓盤電極(RDE)系統上進行，采用CHI 760D電化學工作站。玻碳工作電極在使用前依次用1 μm和0.3 μm的Al2O3粉末拋光、超聲清洗三次，玻碳盤直徑為5 mm。將6 mg催化劑與0.5 mL水、0.45 mL乙醇和0.05 mL 5% Nafion混合，超聲1 h充分分散，制得催化劑漿料。用移液槍移取20 μL 催化劑漿料滴涂在玻碳盤上，紅外燈烤干，制得工作電極，催化劑的載量為0.6 mg·cm?2。對電極為1 cm × 10 cm的石墨片；參比電極為自制的可逆氫電極(RHE)。電解質溶液為氧氣飽和的0.1 mol?L?1H2SO4溶液；電極轉速為900 r·min?1；電位掃速為10 mV·s?1。在氮氣飽和的0.1 mol?L?1H2SO4溶液中以相同的電位區間和掃速記錄催化劑的雙電層背景曲線，將氧氣飽和時記錄的曲線扣除雙層電容后即為催化劑的氧還原極化曲線。

通過Koutecky-Levich方程可校正擴散控制的影響，計算得到催化劑的動力電流k：

Koutecky-Levich方程： 1/= 1/L+ 1/K(1)

式中為表觀電流，L為極限擴散電流，K為動力電流。

質量活性m可通過將k相對于電極表面的催化劑載量cat進行歸一化得到：

質量活性：jm = ik/Mcat(2)

2.4 計算方法和模型

采用基于密度泛函理論(DFT)的CP2K程序包24對FeNC結構中S摻雜的所有可能位置及其吸附體系進行結構優化。采用混合高斯和平面波雙重基組方法(GPW)可以在較低的波函數截斷能下獲得較好的能量和力的計算精度，而價電子和包含內層電子的原子核之間的相互作用則使用Geodecker-Teter-Hutter (GTH)贗勢來描述25–27。其中，交換關聯部分主要采用雜化泛函 B3LYP，基組用TZV2P-MOLOPT-GTH基組，贗勢用GTH-BLYP，截斷能為500 eV，點選擇2 × 2 × 1。

選用(6 × 6)的石墨烯模型，在其中嵌入一個Fe-N4中心，形成具有66個碳原子，4個N原子，1個Fe原子的Fe-N4/C結構。為避免Fe-N4/C層間的干擾，真空層取為15 ?。能量收斂精度為10?5eV。計算中加入自旋。

吸附能ad的計算按照以下公式：

Ead = EM* ? (E* + EM)(3)

其中E為摻雜并吸附分子后的石墨烯體系能量，*為摻雜后的石墨烯體系能量，E為分子的能量。

吸附的O2分子第一步加H生成OOH的自由能能變是以吸附的O2的能量為基準，以標準氫電極(SHE)為參比電極，以1/2 H2的能量代替H+和?的能量條件下計算得到。

圖2 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6)催化劑的TEM圖

(a) Resin-FeNS/C-1/0, (b) Resin-FeNS/C-1/3, (c) Resin-FeNS/C-1/6.

3 結果與討論

圖2為前驅體中不同Fe3+: SCN?摩爾比的催化劑的TEM圖。由圖可見，Resin-FeNS/C-/(/= 1/0，1/3，1/6)三者的形貌結構存在明顯差異。當前驅體中不含S元素時(/= 1/0)，催化劑中同時存在兩種結構，即多孔碳和包裹著Fe納米粒子的碳納米管，即類似于之前文獻報道的豆莢鐵碳納米管28，如圖2(a)所示。當前驅體中存在S元素時(/= 1/3和1/6)，則催化劑中都僅可觀察到多孔碳結構，并且二者的形貌結構非常類似，如圖2(b)、(c)所示。豆莢鐵碳納米管的形成可能是由于在高溫下Fe離子被還原成單質Fe納米粒子，其催化有機物分解形成碳納米管并包覆在表面。類似條件下也可能會形成碳層包覆的Fe3C納米粒子結構29。而S元素在高溫下則會與Fe反應生成FeS，抑制單質Fe納米粒子的形成，并在酸處理過程中被去除，因此不會形成豆莢鐵結構。另一方面，前驅體中添加的CaCl2粉末均勻分散在三聚氰胺-甲醛樹脂中，可防止高溫下樹脂交聯形成塊狀碳，同時起到造孔模板的作用，促進形成多孔碳結構，有利于提高比表面積，促進傳質。CaCl2模板和FeS顆粒均可在酸處理過程中完全去除，因此，在圖2(b)、(c)中沒有觀察到納米顆粒的物質。

通過XRD技術表征Resin-FeNS/C-/(/= 1/0，1/3，1/6)催化劑的晶相物種。如圖3所示，三個催化劑的XRD譜圖在26°位置均出現一個寬峰，對應于石墨烯(002)特征峰，其源于催化劑中的多孔碳或碳納米管結構。而Resin-FeNS/C-1/0在44.3°位置還出現一個較強的峰，可歸屬于Fe納米粒子的衍射峰，該結果與TEM觀察到的結果一致。除此之外，在Resin-FeNS/C-/(/= 1/3，1/6) 兩個催化劑的XRD譜圖中都未明顯出現其它晶相物種衍射峰，也表明CaCl2模板和其它非活性物種在酸處理過程中已被去除。

圖3 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0, 1/3, 1/6)催化劑的XRD譜圖

圖4 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6)催化劑的氮氣吸脫附等溫線

(1) Resin-FeNS/C-1/0, (2) Resin-FeNS/C-1/3, (3) Resin-FeNS/C-1/6.

圖5 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6) 催化劑的XPS全譜分析(a)和N 1s (b), S 2p (c), Fe 2p (d)的高分辨XPS譜圖

(1) Resin-FeNS/C-1/0, (2) Resin-FeNS/C-1/3, (3) Resin-FeNS/C-1/6.

催化劑的形貌結構與表面性質有密切關系，通過測試氮氣吸脫附等溫線可以表征催化劑的比表面積和孔隙信息，如圖4所示。由于Resin-FeNS/C-1/0中存在豆莢鐵結構，增大了催化劑的密度，因此其比表面積也較小，僅為536 m2·g?1。Resin-FeNS/C-/(/= 1/3，1/6) 中都僅含多孔碳結構，因此二者的比表面積非常接近，分別為775和793 m2·g?1，明顯高于Resin-FeNS/C-1/0。另外，在蒸汽壓接近零的低壓區，催化劑對N2的吸附量 (主要是微孔吸附) 很低，且吸附量隨相對壓強的增大而逐漸升高，表明催化劑是以外表面積為主，這也與其多孔碳的結構一致。

采用XPS分析Resin-FeNS/C-/(/= 1/0，1/3，1/6)催化劑的表面元素組成。圖5分別顯示了三個催化劑的XPS寬譜，以及N 1、S 2和Fe 2的高分辨XPS譜圖。由圖可見，Resin-FeNS/C-/的主要組成元素為C、N、O、S和Fe。三個催化劑中的元素相對原子含量如表1所示。催化劑的N和C都來源于三聚氰胺-甲醛樹脂，因此在同樣的熱處理條件下，三者的N含量都較高且比較接近。當添加SCN?引入S元素的同時也會引入部分N源，因此Resin-FeNS/C-/(/= 1/3，1/6) 中的N含量比Resin-FeNS/C-1/0稍高，并且Resin-FeNS/C-1/6的含N量也稍高于Resin-FeNS/C-1/3，如圖5(b)所示。通過圖5(c)、(d)的對比可以看出，在前驅體中含有過多SCN?離子的情況下，Resin-FeNS/C-1/6中的S含量和Fe含量卻都低于Resin-FeNS/C-1/3。顯然，添加適量的S前驅體可與過量的Fe元素形成FeS，避免形成豆莢鐵結構，并且引入S元素摻雜。但是若前驅體中的S元素過量，則會競爭形成更多的FeS，并在酸處理過程中被去除，導致摻雜進催化劑中的S元素和Fe元素含量同時降低。另外，在不添加S元素的Resin-FeNS/C-1/0中也可檢測到微量的S，這可能是在熱處理過程中引入的雜質。由圖5(d)可見，雖然在Resin-FeNS/C-1/3中不含Fe納米粒子，但是其Fe含量卻比Resin-FeNS/C-1/0略高，這是因為XPS是表面探測技術，無法檢測到碳納米管內部的Fe納米粒子的信號。進一步通過CHNS元素分析表征催化劑中的N、S含量，確認Resin-FeNS/C-1/6中的S元素含量僅為Resin-FeNS/C-1/3的一半左右，其結果與XPS分析的結果一致，如表2所示。

表1 XPS譜圖分析的Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6)催化劑中各元素的相對原子含量

表2 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6) 催化劑的CHNS元素分析

通過旋轉圓盤電極技術對Resin-FeNS/C-/(/= 1/0，1/3，1/6) 催化劑的氧還原活性進行測試。圖6展示了三個催化劑在氧氣飽和的0.1 mol?L?1H2SO4溶液中的ORR極化曲線和活性對比。由圖可見，活性最高的Resin-FeNS/C-1/3的半波電位可達到0.809 V，該數值分別比Resin-FeNS/C-1/0和Resin-FeNS/C-1/6的半波電位高22 mV和12 mV。在0.8 V電位下的表觀電流密度為2.38 mA·cm?2，經Koutecky-Levich方程校正傳質擴散的影響，可得到該電位下的動力電流，進一步與催化劑載量歸一化，可知Resin-FeNS/C-1/3在0.8 V電位下的質量活性可達到9.8 A·g?1。該質量活性分別為Resin-FeNS/C-1/0 (4.4 A·g?1)和Resin-FeNS/C-1/6 (6.4 A·g?1)的2.2倍和1.5倍，如圖6(b)所示。綜合上述物化性質表征和電化學測試可以看出，在Fe/N/C催化劑中額外摻雜S可有效提高ORR催化活性，其原因可能包含以下幾點：(1) 避免形成含Fe納米粒子，提高了催化劑的比表面積，形成多孔結構促進傳質，提高活性位點利用率；(2) S原子因其特有的電負性、電子極性和較大的原子尺寸，可引入更多電子缺陷和結構缺陷，促進氧氣吸附30；(3) S、N共摻雜引入協同效應，進一步提高ORR活性31。另一方面，前驅體中S元素的含量需仔細優化，以得到最優活性。在催化劑的形貌結構與比表面積相近的條件下，Resin-FeNS/C-1/6的活性較低則是由于過量的S使催化劑中的S和Fe摻雜量同時降低，影響活性。相比于比表面積等性質的提高，S摻雜引入的活性中心電子結構的變化對促進ORR活性起更主要的作用。

通過密度泛函理論計算分析S原子摻雜促進Fe/N/C催化劑ORR活性的原因。如前言所述，模型催化劑的研究表明活性中心可能為嵌入在碳平面內的Fe-N4結構，因此我們以鑲嵌Fe-N4結構的石墨烯平面為活性中心模型，將周圍的其中1個C原子替換成S原子，構造出S摻雜的Fe-N4/C模型結構，并認為O2及反應中間物種都吸附于Fe原子上。通常情況下，電負性的差異引起的電子得失會導致電荷密度重新分布，因此摻雜原子的位置越靠近活性中心，對活性的影響越大。我們考慮了以下4種可能位置，分別標記為Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C、Fe-N4S3/C和Fe-N4S4/C，如圖7(a)所示。Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C三種模型中的S原子摻雜在Fe-N4中心環內，而Fe-N4S4/C中的S原子摻雜在Fe-N4中心環外。對以上模型結構進行優化后，由圖7(b)可見，所有Fe-N4/C結構在摻雜S之后，S原子突出石墨烯平面形成一個四面體結構，同時Fe-N4/C的平面結構發生彎曲。通過計算可知，這四種摻雜結構的能量依次分別為?543.743 eV、?543.756 eV、?543.748 eV和?543.738 eV，相近的能量表明這四種構型的穩定性沒有明顯差異。

圖6 Resin-FeNS/C-a/b (a/b = 1/0，1/3，1/6)催化劑的氧還原極化曲線(a)和質量活性與半波電位的對比(b)

Catalyst loadings were 0.6 mg·cm?2; The electrolyte was O2-saturated 0.1 mol?L?1H2SO4; Rotating speed was 900 r·min?1; Scan rate was 10 mV?s?1.

圖7 Fe-N4/C上四種不同摻S位置(a)及優化后的S摻雜Fe-N4/C的側視圖(b)

燃料電池陰極上發生的氧還原反應可通過4電子過程將O2直接還原生成H2O (O2+ 4H++ 4?→ 2H2O)，相比2電子過程反應生成H2O2(O2+ 2H++ 2?→ H2O2) 具有更高的轉化效率，并可避免腐蝕性的H2O2對燃料電池壽命的影響。通常認為4電子轉移路徑如下32,33：

O2 + * → O2*(4) O2* + H+ + e? → OOH*(5) OOH* + H+ + e? → O* + H2O(6) O* + H2O + H+ + e? → OH* + H2O(7) OH* + H2O + H+ + e? → * + 2H2O(8)

其中*，O*，O2*，OH*，OOH* 分別表示催化劑表面以及表面上吸附的O、O2、OH和OOH。在4電子反應過程中，第一個電子轉移通常被認為是ORR過程的決速步驟34，而O―O鍵的斷裂是反應能夠發生的前提，因此O2或OOH的吸附能太低或太高都不利于ORR反應的進行。O―O鍵斷裂后，吸附的O和OH與溶液中的H+結合生成H2O。

表3和表4給出了反應過程中，Fe-N4/C及S摻雜Fe-N4/C結構(標記為Fe-N4S/C) 吸附不同中間體形成Fe-N4S/C-O2，Fe-N4S/C-OOH，Fe-N4S/C-O和Fe-N4S/C-OH的吸附能和原子間距。當O2吸附在Fe-N4S/C上后，其中一個氧原子垂直于Fe-N4表面，Fe原子被拉出Fe-N4平面，如圖8(a)所示。Fe-N4S1/C，Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C上O2的吸附能明顯增強(~0.2 eV)，Fe―O鍵長比吸附在Fe-N4/C結構中的短。同時，O―O鍵的鍵長相比于孤立狀態的O2分子(0.123 nm) 也發生了明顯的變化。吸附在Fe-N4/C結構上的O2的O―O鍵長為0.129 nm，而吸附在Fe-N4S/C結構中的O―O鍵長分別為0.137 nm (Fe-N4S1/C)，0.135 nm (Fe-N4S2/C)，0.135 nm (Fe-N4S3/C)，0.130 nm (Fe-N4S4/C)。Fe―O鍵的縮短和O―O鍵的拉伸有利于O2進行下一步反應。對于S摻雜在Fe-N4環外的Fe-N4S4/C結構，O2的吸附能相比于Fe-N4/C結構沒有增強效果，Fe―O和O―O鍵長也與未摻雜S的結構幾乎相同。這是因為Fe-N4S4/C結構中S原子距離Fe-N4中心最遠，對電子結構的影響很小，可認為該結構與不含S摻雜的Fe-N4/C結構對O2的吸附沒有明顯區別。

表3 O2，OOH，O，OH在不同的Fe-N4S/C結構上的吸附能

圖8 Fe-N4S/C上吸附O2 (a), OOH (b), O (c), OH (d)的結構圖

表4 O2, OOH, O, OH在不同的Fe-N4S/C結構上的原子間距

吸附的O2隨后通過加氫變成OOH，OOH的吸附行為與O2相似，如圖8(b)及表3和表4所示。在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C上OOH的吸附能比不含S摻雜的Fe-N4/C結構分別高出0.162 eV、0.305eV和0.386 eV，Fe―O鍵也相應變短。與O2相似，OOH在Fe-N4S4/C上的吸附能與在Fe-N4/C上的很接近。同時，OOH中O―O鍵的鍵長相比于孤立狀態的O2也發生了明顯的變化。OOH中吸附在Fe-N4/C結構上的O―O鍵長為0.150 nm，而吸附在Fe-N4S/C結構中的O―O鍵長分別為0.154 nm (Fe-N4S1/C)，0.157 nm (Fe-N4S2/C)，0.157 nm (Fe-N4S3/C)，0.152 nm (Fe-N4S4/C)，Fe-N4環外的S原子對于OOH的吸附影響仍然很小。這一結果表明，由于Fe-N4環內S原子的存在，增強了O2和OOH與Fe-N4結構形成Fe―O鍵的相互作用，較強的化學吸附導致O―O鍵鍵能顯著降低，鍵長拉伸，為后續反應O―O鍵的斷裂提供可能。O―O鍵被削弱得越多，越有利于ORR反應的進行。隨后，OOH繼續加氫后脫去H2O分子形成吸附O，吸附的O加氫形成OH，隨后加氫形成第二個H2O分子。盡管O和OH在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C、Fe-N4S3/C上的吸附也比在Fe-N4/C和Fe-N4S4/C上的強，但是由于其并不是決速步，因此對于ORR反應的順利進行并沒有太大影響。摻雜在Fe-N4環外的S原子由于與Fe原子中心的距離較遠，對ORR催化活性沒有明顯的影響。

圖9 Fe-N4/C和Fe-N4S/C上吸附的O2加氫的反應自由能曲線

O2的第一步加氫生成OOH(式5)通常被認為是ORR過程的速率決定步驟。進一步通過對比O2在Fe-N4/C及Fe-N4S/C結構上加氫過程的自由能能變來分析不同摻雜位置的S原子對ORR催化性能的影響。自由能能變越低，表明ORR過程越容易進行，催化活性越高。如圖9所示，在Fe-N4S1/C、Fe-N4S2/C和Fe-N4S3/C中，O2加氫的自由能分別為?0.851 eV、?0.875 eV和?0.980 eV，相比Fe-N4/C結構(?0.786 eV)顯著降低，表明在這三個位置上摻雜的S原子對于Fe原子中心催化ORR有較明顯的促進作用。而在Fe-N4S4/C結構中，O2加氫的自由能僅稍低于Fe-N4/C結構，為?0.808 eV，對ORR的促進作用較小。這與通過吸附能計算得到的結果基本一致。

4 結論

本文通過改變前驅體中KSCN的添加量，在Fe/N/C催化劑中額外摻雜S元素，研究S摻雜對氧還原催化活性的促進作用，并通過催化劑的形貌結構、組成、表面特性等性質，結合密度泛函理論計算分析了S摻雜促進Fe/N/C催化劑的氧還原活性的原因。結果表明，適量的S元素可促使前驅體中過量的Fe形成FeS，防止形成單質Fe或含Fe納米顆粒，從而提高催化劑的比表面積，促進傳質，并實現較高的S摻雜含量，顯著提高ORR活性。然而，過多的S則會形成過量的FeS，經酸處理后溶解，導致催化劑中Fe和S的摻雜含量同時降低，對活性不利。DFT計算結果表明，在Fe-N4結構內摻雜S原子可增強Fe原子中心與O2分子和中間體OOH的相互作用，促進形成Fe―O鍵，并削弱O―O鍵，導致O―O鍵的鍵能降低，更容易斷裂，有利于ORR反應的進行。摻雜位置距Fe-N4結構較遠的S原子則對活性沒有明顯影響。該研究結果對于理解非貴金屬催化劑的活性中心，進一步理性設計高性能的氧還原催化劑有積極作用。

(1) Wang, Y.; Chen, K. S.; Mishler, J.; Cho, S. C.; Adroher, X. C.2011,, 981. doi: 10.1016/j.apenergy.2010.09.030

(2) Guo, S. J.; Zhang, S.; Sun, S. H.2013,, 8526. doi: 10.1002/anie.201207186

(3) Morozan, A.; Jousselme, B.; Palacin, S.2011,, 1238. doi: 10.1039/c0ee00601g

(4) Shao, M. H.; Chang, Q. W.; Dodelet, J. P.; Chenitz, R.2016,, 3594. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00462

(5) Lefèvre, M.; Proietti, E.; Jaouen, F.; Dodelet, J. P.2009,, 71. doi: 10.1126/science.1170051

(6) Proietti, E.; Jaouen, F.; Lefèvre, M.; Larouche, N.; Tian, J.; Herranz, J.; Dodelet, J. P.2011,, 416. doi: 10.1038/ncomms1427

(7) Tian, J.; Morozan, A.; Sougrati, M. T.; Lefèvre, M.; Chenitz, R.; Dodelet, J. P.; Jones, D.; Jaouen, F.2013,, 6867. doi: 10.1002/anie.201303025

(8) Tao, L.; Wang, Q.; Dou, S.; Ma, Z. L.; Huo, J.; Wang, S. Y.; Dai, L. M.2016, 2764. doi: 10.1039/c5cc09173j

(9) Choi, C. H.; Chung, M. W.; Park, S. H.; Woo, S. I.2013,, 1802. doi: 10.1039/c2cp44147k

(10) Wang, S. Y.; Zhang, L. P.; Xia, Z. H.; Roy, A.; Chang, D. W.; Baek, J. B.; Dai, L. M.2012,, 4209. doi: 10.1002/anie.201109257

(11) Xue, Y. Z.; Wu, B.; Bao, Q. L.; Liu, Y. Q.2014,, 2975. doi: 10.1002/smll.201400706

(12) Zheng, Y.; Jiao, Y.; Ge, L.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z.2013,, 3192. doi: 10.1002/anie.201209548

(13) Tylus, U.; Jia, Q. Y.; Strickland, K.; Ramaswamy, N.; Serov, A.; Atanassov, P.; Mukerjee, S.2014,, 8999. doi: 10.1021/jp500781v

(14) Wu, G.; More, K. L.; Johnston, C. M.; Zelenay, P.2011,, 443. doi: 10.1126/science.1200832

(15) Wang, Q.; Zhou, Z. Y.; Lai, Y. J.; You, Y.; Liu, J. G.; Wu, X. L.; Terefe, E.; Chen, C.; Song, L.; Rauf, M.; Tian, N.; Sun, S. G.2014,, 10882. doi: 10.1021/ja505777v

(16) Wang, Y. C.; Lai, Y. J.; Song, L.; Zhou, Z. Y.; Liu, J. G.; Wang, Q.; Yang, X. D.; Chen, C.; Shi, W.; Zheng, Y. P.; Rauf, M.; Sun, S. G.2015,, 9907. doi: 10.1002/anie.201503159

(17) Ferrandon, M.; Kropf, A. J.; Myers, D. J.; Artyushkova, K.; Kramm, U.; Bogdanoff, P.; Wu, G.; Johnston, C. M.; Zelenay, P.2012,, 16001. doi: 10.1021/jp302396g

(18) Liang, J.; Jiao, Y.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z.2012,, 11496. doi: 10.1002/anie.201206720

(19) Kattel, S.; Wang, G. F.2013,, 10790. doi: 10.1039/c3ta12142a

(20) Wu, G.; Santandreu, A.; Kellogg, W.; Gupta, S.; Ogoke, O.; Zhang, H. G.; Wang, H. L.; Dai, L. M.2016,, 83. doi: 10.1016/j.nanoen.2015.12.032

(21) Yang, X. D.; Zheng, Y. P.; Yang, J.; Shi, W.; Zhong, J. H.; Zhang, C. K.; Zhang, X.; Hong, Y. H.; Peng, X. X.; Zhou, Z. Y.; Sun, S. G.2017,, 139. doi: 10.1021/acscatal.6b02702

(22) Zitolo, A.; Goellner, V.; Armel, V.; Sougrati, M. T.; Mineva, T.; Stievano, L.; Fonda, E.; Jaouen, F.2015,, 937. doi: 10.1038/NMAT4367

(23) Chen, C.; Zhou, Z. Y.; Wang, Y. C.; Zhang, X.; Yang, X. D.; Zhang, X. S.; Sun, S. G.2017,, 673. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62807-9

(24) CP2K (Open Source Molecular Dynamics). Available online: http://www.cp2k.org (accessed on 4 May 2017).

(25) Goedecker, S.; Teter, M.; Hutter, J.1996,, 1703. doi: 10.1103/PhysRevB.54.1703

(26) Hartwigsen, C.; Goedecker, S.; Hutter, J.1998,, 3641. doi: 10.1103/PhysRevB.58.3641

(27) Lippert, G.; Hutter, J.; Parrinello, M.1997,, 477. doi: 10.1080/002689797170220

(28) Deng, D. H.; Yu, L.; Chen, X. Q.; Wang, G. X.; Jin, L.; Pan, X. L.; Deng, J.; Sun, G. Q.; Bao, X. H.2013,, 371. doi: 10.1002/anie.201204958

(29) Xiao, M. L.; Zhu, J. B.; Feng, L. G.; Liu, C. P.; Xing, W.2015,, 2521. doi: 10.1002/adma.201500262

(30) Wohlgemuth, S. A.; White, R. J.; Willinger, M. G.; Titirici, M. M.; Antonietti, M.2012,, 1515. doi: 10.1039/c2gc35309a

(31) Wu, M.; Wang, J.; Wu, Z. X.; Xin, H. L.; Wang, D. L.2015,, 7727. doi: 10.1039/c4ta06323f

(32) Zhang, L. P.; Niu, J. B.; Li, M. T.; Xia, Z. H.2014,, 3545. doi: 10.1021/jp410501u

(33) Zhang, L. P.; Xia, Z. H.2011,, 11170. doi: 10.1021/jp201991j

(34) Wang, J.; Li, L.; Wei, Z. D.2016,, 321. [王 俊, 李 莉, 魏子棟. 物理化學學報, 2016,, 321.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201512091

Experimental Boosting of the Oxygen Reduction Activity of an Fe/N/C Catalyst by Sulfur Doping and Density Functional Theory Calculations

CHEN Chi1,2ZHANG Xue2ZHOU Zhi-You2ZHANG Xin-Sheng1,*SUN Shi-Gang1,2,*

(1;2)

S doping in Fe/N/C non-precious metal catalysts is an effective approach to further improve their catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR). However, the enhancement mechanism is not yet clear. Here, we synthesized an Fe/N/C catalyst using melamine-formaldehyde resin as the N and C precursors, CaCl2as the template, and FeCl3as the Fe precursor. The effects of S doping on the morphology, textural property, composition, and ORR catalytic activity were investigated by adding various amounts of KSCN as a precursor. Transmission electron microscopy (TEM) and N2adsorption- desorption isotherm results revealed that S prevented the growth of Fe-containing nanoparticles, and facilitated the formation of a porous structure, which increased both the catalyst surface area and mass transfer rate. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results indicated that a suitable amount of S precursor led to a high doping level of S and provided the highest ORR activity. However, too much S in the precursor decreased the doping levels of both Fe and S, due to the formation of FeS, which could be completely removed by acid leaching. Density functional theory (DFT) calculations showed that the addition of S in an Fe-N4macrocycle could enhance the interaction strength of the Fe―O bond between the O2molecule or the intermediate OOHspecies and Fe in the Fe-N4structure, resulting in a significant decrease in the O―O bond energy, and may help in bond breaking in subsequent reactions, facilitating the ORR process.

Oxygen reduction reaction; Non-precious metal catalyst; Fe/N/C materials; S-doping; Density functional theory

March 30, 2017;

April 28, 2017;

May 8, 2017.

ZHANG Xin-Sheng, Email: xszhang@ecust.edu.cn; Tel: +86-21-64253469. SUN Shi-Gang, Email: sgsun@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2180181.

10.3866/PKU.WHXB201705088

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373175 and 21621091).

國家自然科學基金(21373175和21621091)資助項目