新疆奇臺風化煤硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附行為的研究

時春輝 甄衛軍* 孫明廣 杜茂福

（1 新疆大學化學化工學院 烏魯木齊 830046 2 山東創新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

新疆奇臺風化煤硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附行為的研究

時春輝1甄衛軍1*孫明廣2杜茂福2

（1 新疆大學化學化工學院 烏魯木齊 830046 2 山東創新腐植酸科技股份有限公司 聊城 252213）

采用新疆奇臺風化煤為原料，通過硝酸氧化制備硝基腐植酸。以硝基腐植酸為吸附劑，研究其對Cr(Ⅵ)的吸附效果，同時建立了硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學及吸附動力學模型。結果表明：新疆奇臺風化煤制備的硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，其等溫吸附模型符合Freundlich方程。吸附焓變為-2.719 kJ/mol，ΔGθ＜0，吸附是自發的放熱過程。常溫下吸附速率常數KL為1.943 mg/(g·min)，表明其吸附動力學模型符合Langmuir模型和Bingham模型。

風化煤 硝基腐植酸 Cr(Ⅵ) 吸附劑 吸附模型

腐植酸是自然界中分布廣泛的具有復雜結構的有機大分子混合物，主要分布在風化煤、褐煤、泥炭等礦物中。由于其含有大量的羥基、羧基，因而具有較強的離子交換、吸附、凝聚分散等作用，可用作肥料、土壤改良劑、植物生長刺激劑、藥物、油井鉆探用泥漿穩定劑和離子交換劑等[1]，廣泛應用于農業、工業及環境修復等領域[2]。目前由于環境危機日益加劇，因此腐植酸在重金屬吸附等環境修復方面的研究及應用被廣泛關注。左繼成等[3]對腐植酸進行接枝改性制備酚醛-腐植酸樹脂，通過對Cd2+的吸附理論研究，探究了腐植酸樹脂的吸附性能。李勇等[4]以水溶性酚醛樹脂為交聯固化劑，以天然腐植酸為原料，制備了顆粒狀腐植酸樹脂，研究了該腐植酸樹脂對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分離富集性能。

新疆奇臺地區擁有豐富的風化煤資源。本文采用該風化煤，通過硝酸氧化制備硝基腐植酸，考察了硝基腐植酸在不同溫度、時間及pH條件下對Cr(Ⅵ)的吸附影響并確定其最優吸附條件，建立了吸附熱力學與吸附動力學模型，為新疆奇臺風化煤在環境修復方面的應用奠定理論研究基礎。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑和儀器

新疆奇臺風化煤(原礦)，重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、丙酮、氫氧化鈉(天津市永晟精細化工有限公司，分析純)，硫酸、硝酸(成都科龍化工試劑廠，分析純)，氨水(河北天坡化工有限公司，分析純)。754PC紫外分光光度儀(上海菁華科技儀器有限公司)，PHS-型精密酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，紅外分析儀(EQUINOX55型，德國BRUKER公司)，能譜儀(GenesisApolloX/X型，美國EDAX集團公司)，微量移液器[大龍醫療設備(上海)公司]。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝基腐植酸的制備

取2 g風化煤樣品放入三口燒瓶，加入硝酸和濃硫酸的混合酸，在80 ℃下氧化約2.5 h，離心后取沉淀物干燥，研磨，過200目篩，得硝基腐植酸。

1.2.2 吸附測試

(1) Cr(Ⅵ)標準曲線的繪制。

采用GB 746-87分光光度法進行Cr(VI)標準曲線的測定繪制[5]。稱取干燥好的重鉻酸鉀0.2829 g，溶于1000 mL水中，此時Cr(Ⅵ)濃度為0.1 mg/mL。分別量取0.5、1、2、4、7、10 mL配制的Cr(Ⅵ)溶液置于50 mL容量瓶中，稀釋至刻度。搖勻后，分別吸取5 mL溶液置于燒杯中，加入0．06 mL(1+1)的硫酸，搖勻，再加入0．2 mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5 min左右，用蒸餾水做空白，采用754PC紫外分光光度儀在λ=540 nm條件下測定吸光度。繪制Cr(Ⅵ)標準曲線。如圖1所示，其中線性擬合方程為Y=0．53759X+0．00163，線性相關系數R2=0．9989，置信度較高。

圖1 Cr(Ⅵ)標準曲線Fig.1 The standard curve of Cr(Ⅵ)

(2) 吸附液Cr(Ⅵ)吸附量的測定。

取一定濃度的重鉻酸鉀溶液置于100 mL錐形瓶中，放入一定質量的硝基腐植酸，在一定的溫度條件下吸附一定的時間，采用754PC紫外分光光度儀在λ=540 nm處測定吸光度。通過與Cr(Ⅵ)標準曲線比對，計算獲得硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附量。

1.2.3 元素分析方法

將樣品壓片，用能譜儀進行元素定量分析。

2 結果與討論

2.1 風化煤原料元素分析

表1是風化煤的元素分析。由表1可知，風化煤中C、O元素含量分別為55.97%、34.58%，而金屬Mg、Al、Ca、Fe元素含量分別為0.18%、0.65%、0.47%、2.85%。由此可知，風化煤中碳氧含量和某些金屬含量較高，并且鈣化較嚴重，燃燒價值低。但是由于其含氧量較高，活性官能團較豐富，因此在制取腐植酸方面具有較高利用價值。

表1 風化煤元素分析Tab.1 Element analysis of weathered coal %

2.2 硝基腐植酸元素分析

由表2可知，硝基腐植酸中C、O、N元素的含量分別是51.24%、41.86%、0.61%，Na、Fe元素含量分別為0.28%、0.20%。與風化煤相比，硝基腐植酸中金屬元素含量較小，O元素含量由34.58%增加到41.86%，S含量由0.15%增加到5.72%，表明風化煤經過硝酸氧化工藝后，腐植酸官能團含量大幅增加，使硝基腐植酸中腐植酸含量明顯提高，證明了硝酸氧化風化煤制備腐植酸較為成功。

表2 硝基腐植酸元素分析Tab.2 Element analysis of nitro-humic acid %

2.3 硝基腐植酸的紅外光譜(FTIR)表征

圖2是風化煤及硝基腐植酸紅外光譜分析。由圖可知，硝基腐植酸和風化煤的紅外光譜存在很大的差異，經硝酸氧化后在1615 cm-1附近的吸收峰較小，1714 cm-1附近通常認為是C=C的吸收峰[6]，在此波數下，相對于風化煤，硝基腐植酸有新的官能團。硝基腐植酸在1472 cm-1附近羧酸的O-H彎曲伸縮振動吸收峰強度增大明顯，原因可能是硝酸可以將芳環結構不飽和碳碳雙鍵氧化成羧基，這些結構在硝基腐植酸分子所處的環境不同，吸收峰的寬度也不同。由FTIR譜圖可知，較風化煤而言，經硝酸氧化后，風化煤的大致結構骨架沒有被明顯破壞，硝基腐植酸的不飽和鍵有明顯的變化而且含氧活性官能團顯著增加。這與硝基腐植酸的元素分析結果一致，均說明硝基腐植酸中的含氧基團較風化煤中的含氧基團有明顯的增多，而含氧活性官能團的增加表明硝酸氧化工藝可以制備硝基腐植酸。

圖2 風化煤及硝基腐植酸紅外光譜分析Fig.2 FT-IR spectra analysis of weathered coal and nitro-humic acid

2.4 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附機理研究

如圖3所示，在20 ℃下，pH對Cr(Ⅵ)的吸附效果具有很大的影響。

圖3 硝基腐植酸在不同pH下對Cr(Ⅵ)的吸附Fig.3 Adsorption properties of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)under dierent pH value

在pH為1時，Cr(Ⅵ)的吸附量達0.9625 mg/g，說明硝基腐植酸在酸性條件下對Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果。當pH在1～6的酸性條件下，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附量略微下降。當pH＞8以后，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附量劇烈下降。當pH為14時，硝基腐植酸幾乎不具有對Cr(Ⅵ)的吸附能力。表明在酸性條件下，硝基腐植酸吸附重金屬Cr(Ⅵ)具有較好的效果。由于硝基腐植酸的表面活性與pH呈線性反比關系[7]，故隨著硝基腐植酸的表面活性降低，吸附性能隨之降低。

由圖4可以看出，在溫度20 ℃，pH為2時，隨著硝基腐植酸用量的增加，其對Cr(Ⅵ)的吸附率隨之增加。當硝基腐植酸的用量達到0.4 g時，吸附率為98.26%，說明硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果；再增加硝基腐植酸的用量，吸附率沒有明顯的變化，由此可見，吸附達到了平衡，此吸附量為飽和吸附量。

2.5 等溫吸附模型的建立

吸附劑吸附的原理可以用Freundlich方程描述[8]：Q=KCen或者lnQ=nlnCe+lnK。其中，Q為硝基腐植酸的吸附量(mg/g)，Ce為Cr(Ⅵ)的濃度(mg/L)，K為吸附系數。如圖5為lnQ與lnCe的關系曲線，等溫吸附回歸方程參數見表3。由表可知，各溫度下的回歸方程R2都在0.99左右，說明擬合程度很高，置信度高，硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附符合Freundlich方程。吸附系數K隨溫度的升高而減小。由此可知，吸附系數與溫度是反比關系，隨溫度的升高，硝基腐植酸吸附能力隨之下降。

圖4 不同硝基腐植酸含量對Cr(Ⅵ)的吸附Fig.4 Adsorption properties of dierent content of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

圖5 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

表3 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)等溫吸附回歸分析Tab.3 The regression analysis of isothermal adsorption of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

2.6 硝基腐植酸吸附熱力學探究

假定吸附是一個理想過程，可以應用吉布斯方程計算各熱力學函數：

ΔGθ=-RTlnKθ及ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

由此可以得出：lnKθ=-ΔHθ/RT+ΔSθ/R

其中，ΔGθ為標準自由能變，ΔHθ為標準吸附焓變，ΔSθ為標準吸附熵變，Kθ為吸附系數，為常數，T為熱力學溫度。

如圖6是硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附熱力學回歸曲線，R2為0.9931，說明符合吉布斯方程的描述。根據該曲線可以得到表4。表4為硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學探究。由表中可知，硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)的焓變為-2.719 kJ/mol，小于零，說明過程為放熱過程，其中ΔGθ＜0，說明吸附過程為自發的。而ΔSθ為0.00932 kJ/(mol·K)，大于零，說明總體上是一個混亂度增加的過程。這是因為硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附在一定程度上可減小體系混亂度，吸附劑硝基腐植酸進入Cr(Ⅵ)溶液的速度明顯高于Cr(Ⅵ)被吸附的速率。

圖6 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附熱力學回歸曲線Fig.6 The regression curve of adsorption thermodynamics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

表4 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學探究

Tab.4 The exploration of adsorption thermodynamics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

T(K) ΔHθ(kJ/mol)ΔGθ ΔSθ[kJ/(mol·K)]283(kJ/mol)-5.35656 293 -5.44976 303 -5.54296 313 -5.63616 323 -5.72936 333 -5.82256-2.7190.00932

2.7 硝基腐植酸吸附動力學探究

圖7是硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學曲線。如圖可見：隨著時間的延長吸附量隨之增長，吸附速率變化不大，在70 min左右時，吸附達到平衡，說明吸附已經飽和。對于吸附傳質速率的探究，可以使用Bingham(1)與Langmuir方程(2)2個經典數學模型進行描述[9]。

其中，Qe為飽和吸附量，Qt為t時刻吸附量，KL、KB為吸附速率常數，F=Qt/Qe，m為常數。

圖8為lnt與lnQ的線性回歸分析，其中R2為0.9904，說明吸附符合Bingham方程的描述。由圖可知，線性回歸方程的截距為0.64341，由此可以求得，吸附速率常數KB為1.903 mg/(g·min)。

圖7 硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學回歸曲線Fig.7 The regression curve of adsorption kinetics of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ)

圖8 lnt與lnQ的回歸曲線Fig.8 The regression curve of lnt with lnQ

圖9 為ln(1-F)與t的線性回歸分析，其中R2為0.9903，說明吸附也符合Langmuir方程的描述，由圖可知，線性回歸方程的截距為0.6642，由此可以求得，吸附速率常數KL為1.943 mg/(g·min)。

圖9 ln(1-F)與t的回歸曲線Fig.9 The regression curve of ln(1-F) with t

3 結論

(1) 利用新疆奇臺風化煤礦物制備了硝基腐植酸，通過元素分析、FTIR等進行了結構與成分分析。結果表明硝基腐植酸具有比風化煤更豐富的活性含氧官能團，有助于提高腐植酸含量，說明氧化效果較明顯。

(2) pH對硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)影響較大。酸性條件下，隨pH的增大吸附量逐漸降低，吸附效果明顯。

(3) 通過探究不同溫度下硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，繪制了不同溫度的等溫吸附曲線，得知吸附常數隨溫度增高而減小。通過Freundlich方程的描述表明，硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)是自發的放熱過程。

(4) 硝基腐植酸吸附Cr(Ⅵ)隨時間的延長吸附量逐漸增加，在70 min左右達到飽和吸附量。硝基腐植酸對Cr(Ⅵ)吸附動力學模型符合Langmuir模型和Bingham模型。

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Study on Adsorption Behavior for Cr(Ⅵ) of Nitro-humic Acid from Qitai Weathered Coal of Xinjiang

Shi Chunhui1, Zhen Weijun1*, Sun Mingguang2, Du Maofu2
(1 College of Chemical Engineering of Xinjiang University, Urumqi, 830046 2 Shandong Chuangxin Humic Acid Technology Co. Ltd., Liaocheng, 252213)

Nitro-humic acid was prepared with weathered coal from Qitai, Xinjiang province by nitric acid oxidation.The adsorptive eect of nitro-humic acid on Cr(Ⅵ) was studied by using nitro-humic acid as the adsorbent. Meanwhile,the nitro-humic acid adsorption thermodynamic and adsorption kinetic models on Cr(Ⅵ) were established. The results showed that nitro-humic acid that prepared from weathered coal of Qitai had good adsorption performance on Cr(Ⅵ).The isothermal adsorption models of nitro-humic acid accored with Freundlich equation. The adsorption enthalpy of nitro-humic acid for Cr(Ⅵ) was -2.719 kJ/mol, ΔGθ＜0, indicating that the adsorption reaction was a spontaneous exothermic process. The adsorption rate constant KLwas 1.943 mg/(g·min) under the ambient temperature showed that the adsorption kinetic models of nitro-humic acid were in agreement with Langmuir model and Bingham model.

weathered coal; nitro-humic acid; Cr(Ⅵ); adsorption model

TQ314.1，O614.61+1，O647.3

1671-9212(2017)06-0032-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.06.005

新疆大學橫向課題項目(項目編號201504031077)。

2016-10-20

時春輝，男，1989年生，碩士，主要從事化工新材料方面研究。*通訊作者：甄衛軍，男，教授/博士生導師，E-mail:zhenweijun6900@163.com。