離子液體分離能力與其分子結構間的構效關系研究

李文秀， 張利月， 李繼鵬， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學 遼寧省化工分離技術重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

現代化工生產中使用萃取精餾、共沸精餾及減壓精餾等特殊精餾方法分離具有共沸點或近沸點的難分離物系[1-3]，萃取精餾由于具有萃取劑選擇范圍廣、能量消耗低及操作簡單等優點受到研究者的廣泛關注[4].離子液體具有揮發性低、液態范圍寬及分子可設計性好等特點，將其作為萃取精餾萃取劑已多見報道[5-8].

本文選擇乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3種酯-醇共沸體系，從有機化學的角度，研究1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽[EMIM][DEP] 、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽[BMIM][DBP] 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[BMIM][Ac]和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽[BMIM][DEP]六種離子液體陰、陽離子烷基側鏈長度及陰離子極性對其在相應的待分離體系中的分離性能的影響.采用COSMO-thermX量化計算軟件定量計算上述三種待分離組分無限稀釋濃度下在這些離子液體中的選擇性，并與實驗測試的結果進行比較.

1 萃取劑的選擇性

萃取劑的選擇是萃取精餾的最關鍵步驟，萃取劑通過與待分離組分中某種物質分子間形成較強的誘導力、靜電力、色散力或氫鍵來影響待分離組分的相平衡，對于性能良好的萃取劑能有效提高組分間的相對揮發度，從而促進分離的效果提高.性能良好的萃取劑應當具有較高的選擇性和溶解性，此外萃取劑還應具有高穩定性、易于回收以及價廉易得等優點.作為萃取劑，離子液體的分離能力與其分子組成、構象及電子分布等微觀信息直接相關.但目前對離子液體微觀信息與其分離能力之間的構效關系的研究相對較少，其研究方法主要有：①從有機化學的角度，用實驗分析法研究有機基團對離子液體分離性能的影響，進而在分子設計時可強化其有效基團[9]；②從量子化學的角度，建立恰當的模型，綜合離子液體與待分離組分分子的微觀信息，通過量化計算，定量給出與離子液體分離能力直接相關的參數，進而設計出高性能離子液體[10].量子化學計算的方法在時間和成本上要優于前者，但量化計算需要選擇恰當的模型，而且這些模型的適用性也需要通過大量實驗進行檢驗.

通常以選擇性Si,j作為評價萃取劑萃取能力的一個重要指標[11].

(1)

(2)

(3)

(4)

(μS(σ′)-EMF(σ,σ′)-EHB(σ,σ′)]dσ′}

(5)

其中：αeff是分子間有效接觸面積；

(6)

σ′表示氫鍵給體分子表面的極化電荷密度；EMF(σ,σ′)是靜電勢能：

(7)

α是相互作用參數；EHB(σ,σ′)是氫鍵能：

EHB(σ,σ′)=αeffcHBmin[0;min(0;σ′+

σHB)×max(0;σ-σHB)]

(8)

cHB是氫鍵強度，σHB是氫鍵的閾值.根據這些定量關系式，就可以從離子液體和待分離物系分子表面的極化電荷密度、氫鍵強度和氫鍵閾值等微觀信息推導出與離子液體分離能力直接相關的無限稀釋濃度下的選擇性.

基于上述量化計算過程，COSMO-RS針對真實溶劑類導體構建屏蔽模型，獲得分子的電荷密度實現流體相平衡和一些熱物性預測，并形成了量化計算軟件COSMO-thermX[12-13].其中分子表面等面積片段的屏蔽電荷密度稱為σ，每一個分子表面的三維空間電荷密度的分布函數Ps(σ)是其分子表面上σ的相對量.體系中的σ-profile即為三維空間電荷密度的分布函數與溶劑分子表面積AS的加權平均值，本文依此對所研究物系進行了計算，計算結果見表1～表3.

2 實驗部分

2.1 藥品與儀器

甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯(國藥集團化學試劑公司，分析純).[EMIM][DEP]、[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]、[BMIM][Ac]、[BMIM][DBP]、[BMIM][DEP](雨陸公司，質量分數≥99 %).

氣液平衡釜,CE-2型,天津大學北洋化工實驗設備有限公司;精密溫度計,±0.01,天津大學北洋化工實驗設備有限公司;氣相色譜儀,GC7890A,安捷倫公司;電子分析天平,CAV264C,OHAUS America;接觸調壓器,TDGC2-0.5,浙江正泰電器股份有限公司;壓力變送器,PM10,上海自動化儀表有限公司;頂空進樣器,HS-9,上海思達分析儀器有限公司.

2.2 相平衡數據測試過程

用稱重法配制特定成分和濃度的不含離子液體的二元待分離溶液和含有離子液體的三元溶液，將配制好的溶液加入氣液平衡釜中.加熱使平衡釜中的溶液氣化，氣化的組分在平衡釜的冷凝器內冷凝回流，以保證平衡釜內的物料恒定.通過壓力變送器保持平衡釜的壓力為101.3 kPa，同時測量氣液平衡處的溫度，當溫度不再變化并且氣相回流樣品的濃度不隨回流量的減小而變化時,可認為平衡釜達到平衡.保持平衡狀態0.5 h后分別從平衡釜的氣相和液相取樣口取樣，通過氣相色譜分別對氣液相濃度進行分析.

2.3 樣品分析

實驗用安捷倫公司出品的氣相色譜儀(GC-7890A)配有DB-WAXETR型毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm，1 μm)和一個TCD檢測器，載氣為H2.分析條件為：進樣口溫度200 ℃；柱溫因為不同物系選用不同溫度，分別是50 ℃(乙酸乙酯-甲醇)、65 ℃(乙酸乙酯-乙醇)和80 ℃(乙酸乙酯-異丙醇)；檢測器溫度200 ℃；電子分析天平(CAV264C奧斯USA)最小偏差為0.000 1 g；溫度計偏差為0.01 ℃.

3 實驗結果與討論

3.1 有機基團分析與選擇性測試

因為選擇性Si,j是評價萃取劑分離能力的一個重要指標，本文通過研究不同種類和不同摩爾分數的離子液體在乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3個共沸體系共沸點處的選擇性，對不同離子液體的分離能力進行了比較.若以1和2 分別表示共沸物系中的易揮發和難揮發組分，由式(1)得

(9)

其中二元共沸體系的相對揮發度α1,2在共沸點處的值為1，并且：

(10)

(11)

(12)

x1和x2分別表示氣液相平衡時易揮發組分和難揮發組分在液相中的摩爾分數，y1、y2、x1和x2均可通過氣相色譜測量.

通過實驗分別測試了不同離子液體加入到酯-醇共沸體系相平衡數據，并由相平衡數據計算出選擇性.不同離子液體摩爾分數對乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3個共沸體系共沸點處選擇性的影響如圖1～圖3所示.從圖1～圖3可見，所研究的體系的選擇性均隨離子液體摩爾分數的增加而升高，表明這些離子液體均能對待分離物系的分離起到一定作用.

圖1 不同離子液體摩爾分數對乙酸乙酯-甲醇體系選擇性的影響

圖2 不同離子液體摩爾分數對乙酸乙酯-異丙醇體系選擇性的影響

圖3 不同離子液體摩爾分數對乙酸乙酯-乙醇體系選擇性的影響

乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇中共沸點的產生主要是由于在醇羥基和酯上具有孤對電子的氧之間產生了氫鍵，而很多研究表明，離子液體能夠和醇的羥基產生更強的氫鍵[14-16].因此當這些離子液體被加入共沸體系時，由于更強的在醇羥基和離子液體之間的氫鍵的形成，體系中原有的存在于醇羥基和酯上具有孤對電子的氧之間的氫鍵被打破，酯-醇的相互作用被改變，相對揮發度提高，因而體系的選擇性增大，而且選擇性越大說明離子液體與醇類越容易形成氫鍵，其在這一體系中的分離能力也越強.離子液體打破酯-醇間氫鍵的過程如下所示.

其中：R表示烷基；[A]+和[B]-分別表示離子液體的陽離子和陰離子.

一方面由于[EMIM][DEP]的陰離子上具有比[BMIM][DBP]更短的烷基側鏈使得[EMIM][DEP]具有更強的極性，因而能夠與甲醇形成更強的氫鍵；另一方面，[BMIM][DBP]的陰、陽離子上比[EMIM][DEP]更長的烷基側鏈減小了[BMIM][DBP]與甲醇形成氫鍵的機率.因此[EMIM][DEP]比[BMIM][DBP]更容易與甲醇形成氫鍵，其在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中的分離能力也更強.圖1顯示了[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]兩種磷酸酯類離子液體在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中的選擇性，可知不同摩爾分數下[EMIM][DEP]的選擇性均比[BMIM][DBP]的更高，實驗結果與分析相一致.

離子液體[BMIM][Ac]、[BMIM][Br]和[BMIM][BF4]相比較，陽離子相同而陰離子電負性的順序為[BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].因而這些離子液體與異丙醇形成氫鍵的順序及其在乙酸乙酯-異丙醇體系中分離能力的順序為[BMIM][Ac]>[BMIM][Br] > [BMIM][BF4]，圖2顯示的結果進一步支持這一推論.

在[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]離子液體中，[EMIM][DEP]在陰離子和陽離子上均具有最短的烷基側鏈，因此在這三種離子液體中[EMIM][DEP]最易與乙醇形成氫鍵，從而在乙酸乙酯-乙醇體系的分離中具有最高的分離能力.[BMIM][DEP]陽離子上的烷基側鏈比[EMIM][DEP]長，而陰離子上的烷基側鏈比[BMIM][DBP]短，因此其與乙醇形成氫鍵的能力及其在乙酸乙酯-乙醇體系中的分離能力均位于[EMIM][DEP]與[BMIM][DBP]之間，這與圖3顯示的實驗結果相一致.

3.2 量化計算

表1～表3給出了使用COSMO-thermX量化計算軟件得到的上述體系無限稀釋濃度下的選擇性.從表1可知：在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中，[EMIM][DEP]無限稀釋濃度下的選擇性高于[BMIM][DBP]，因此[EMIM][DEP]在乙酸乙酯-甲醇體系中的分離能力高于[BMIM][DBP].從表2可知：在乙酸乙酯-異丙醇體系中三種離子液體分離能力順序為[BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].從表3可以看出：[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]在乙酸乙酯-乙醇體系中的分離能力順序為[EMIM][DEP]>[BMIM][DEP]>[BMIM][DBP].這些通過COSMO-thermX量化計算軟件得到的結果與前面的實驗結果一致，表明COSMO-thermX量化計算軟件得到的結果準確地預測了這些離子液體在上述酯-醇體系中分離能力的強弱順序.

表1 乙酸乙酯-甲醇-離子液體的無限稀釋選擇性

表2 乙酸乙酯-異丙醇-離子液體的無限稀釋選擇性

表3 乙酸乙酯-乙醇-離子液體的無限稀釋選擇性

4 結 論

離子液體越容易與醇類形成氫鍵，其在酯-醇體系中的分離能力越強.由于空間位阻作用的減小，離子液體陰、陽離子上烷基側鏈越短，越有利于其與醇類形成氫鍵的機率的提高；陰離子極性的增加有利于離子液體與醇類形成氫鍵的強度的提高；陰離子烷基側鏈越短，越有利于其極性的加強.用基于COSMO-RS理論的COSMO-thermX量化計算軟件分別對[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]兩種離子液體在乙酸乙酯-甲醇混合物，[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]和[BMIM][Ac]三種離子液體在乙酸乙酯-異丙醇混合物，以及[EMIM][DEP]、[BMIM][DBP]和[BMIM][DEP]三種離子液體在乙酸乙酯-乙醇混合物中的分離能力進行了量化計算預測，預測結果與實驗測定的趨勢完全吻合.

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