氧化鋅預分散母膠粒對SSBR/BR胎面膠體系性能的影響

李雪玉， 張佳樑,2， 張宏澤， 劉 浩， 張舒雅， 王 重

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142; 2.中國石油天然氣股份有限公司遼寧沈陽銷售分公司， 遼寧 沈陽 110035)

隨著汽車工業的迅速發展，對胎面膠的耐磨性、抓著性、滾動阻力的要求越來越高.SSBR具有相對分子質量和相對分子質量分布均可控，分子量分布窄、支化少、丁二烯單元結構中順式含量高、非橡膠成分低等特點.使用SSBR作為胎面膠膠料可以降低輪胎的滾動阻力、提高抗濕滑性，而且膠料的回彈性好[1].BR的回彈性是通用橡膠中最好的；其Tg特別低，耐寒性好；耐磨性和抗屈撓性好，生熱低，由于其玻璃化轉變溫度低，所以耐寒性優良.但其也有拉伸強度和撕裂強度低，耐熱空氣老化性能差，抗濕滑性差等缺點[2].所以在輪胎工業中80 %的BR主要用在胎面膠和胎側膠[3].預分散助劑母膠粒是由橡膠加工助劑、黏結劑、改性劑及基體材料組成.預分散助劑母膠粒中75 %～85 %，其余為載體和輔助助劑.輔助助劑包括顏料和改善操作的加工助劑.大多數促進劑和無機物都可制成預分散體[4-6].

本文中涉及的ZnO-80是實驗室自行研制的4種以不同高聚物與彈性體的混合材料作為基體的氧化鋅預分散母膠粒，編號為A1，A2，A3，A4[11](ZnO-80，其中氧化鋅粉質量分數為80 %)，一種為市售ZnO-80，編號為A5.將其代替ZnO粉加入到SSBR/BR胎面膠體系中，研究其對SSBR/BR胎面膠性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要材料

SSBR，牌號T2530，中國石化上海高橋分公司；BR，牌號9000，中國石化齊魯石油化工有限公司；偶聯劑Si69，上海懋通實業有限公司；間接法氧化鋅，純度≥99.7 %(質量分數)，大連氧化鋅廠；沉淀法白炭黑，大連氧化鋅廠；其余材料均為市售.

1.2 實驗配方

SSBR 60份，BR 40份，氧化鋅 5份或ZnO-80 6.25份，SA 1份， 4010NA 1.5份，古馬隆樹脂3份， CZ 1.5份，N220 50份，白炭黑10份，芳烴油10份，Si69 0.8份，硫黃2份.

1.3 實驗設備與儀器

XLB型平板硫化機，青島環球機械股份有限公司；GT-M7017-M型老化試驗箱，臺灣高鐵科技股份有限公司產品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司；RGL-30A型微機控制電子拉伸試驗機，深圳瑞格爾儀器有限公司；CP-25型沖片機，上海化工機械四廠；XK-160型開放式煉膠機，上海雙翼橡塑機械有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司； XHS型邵爾橡塑硬度計，營口市材料試驗機廠； RPA8000型橡膠加工分析儀，臺灣高鐵科技股份有限公司.

1.4 試樣制備

母膠粒制備工藝流程如下所示：

開煉工藝流程如下所示：

硫化條件為150 ℃×t90.

1.5 性能測試

拉伸性能測試：GB/T 528—2009；老化性能測試： GB/T 3512—2014；屈撓性能測試：GB/T 13934—2006；磨耗性能： GB/T 1689—2014；硬度：GB/T531.1—2008.

表觀交聯密度采用平衡溶脹法進行測定.其公式如下：

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質量分數；ma為溶脹前試樣質量；mb為溶脹后試樣質量.

RPA分析測試條件：

子測試1：硫化，頻率0.017 Hz，應變1 %，150 ℃×t90.

子測試2：頻率掃描，溫度80 ℃，應變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試3：應變掃描，溫度60 ℃，頻率0.017 Hz，應變0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

子測試4：頻率掃描，溫度80 ℃，應變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試5：應變掃描，溫度80 ℃，頻率0.017 Hz，應變0.2 %,0.5 %,1 %,5 %,10 %,20 %.

2 結果與討論

2.1 物理機械性能

從圖1可以看出：ZnO-80對SSBR/BR胎面膠的表觀交聯密度影響不大，其中A4、A5較其他組分優秀.

從圖2可以看出：老化后，空白樣(普通氧化鋅粉)的拉伸強度下降了13.26 %，而使用了ZnO-80胎面膠老化后強度下降幅度均比空白樣小，分別為8.58 %、4.08 %、9.85 %、8.63 %和12.13 %，這表明其對SSBR/BR并用膠體系的抗熱空氣老化性能具有積極的影響.

圖1 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠的表觀交聯密度

圖2 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠老化前后的拉伸強度

從圖3可以看出：使用了A1、A4和A5母膠粒胎面膠的磨耗體積要較空白樣小，磨耗體積分別下降了31.86 %、7.52 %和29.2 %.這表明采用A1、A4和A5配方的ZnO-80對SSBR/BR體系的耐磨性能有積極影響，而A3母膠粒不利于胎面膠的耐磨耗性能.

圖3 使用ZnO粉和不同ZnO-80的胎面膠的磨耗性能

從圖4可以看出，使用母膠粒對胎面膠的硬度影響不大，基本與空白樣相同.

圖4 ZnO粉和不同ZnO-80胎面膠硬度測試結果

ZnO是無機活性劑，硬脂酸(SA)是有機活性劑，在硫化過程中互相配合起活化作用.在ZnO和SA的作用下，可溶性Zn2-的存在與-Sx-基團形成絡合物，這種螯合作用保護了弱鍵，而在強鍵處斷裂，形成了較短的多硫交聯鍵，而橡膠分子與游離基反應生成新的側掛基團，又能與其余大分子形成新的交聯鍵，因此活化劑的存在會使增加硫化膠的交聯密度.由于使用的ZnO是預分散體，其在混煉膠中分散性好，產生的絡合物多，形成的多硫交聯鍵也就更多，提高了硫化膠的交聯速度與密度.隨著交聯密度的增加，橡膠分子鏈運動受到限制，分子間作用力增加，拉伸強度增加，斷裂伸長率減小，硬度增加.在一定用量范圍內拉伸強度出現極大值，說明在此點附近，橡膠分子鏈容易舒展，利于取向，硫化膠性能交聯密度再升高，交聯點反而妨礙了橡膠分子鏈運動、取向和舒展，導致性能下降.

2.2 RPA測試

相關研究[8-10]中用60 ℃時硫化膠的損耗因子(tanδ)值表征胎面膠的滾動阻力，tanδ值越小滾動阻力越低；用80 ℃時的tanδ值表征胎面膠的生熱情況，tanδ值越小生熱越小.

填料的良好分散可以阻止填料粒子在硫化膠中聚集，并使因填料粒子聚集產生破碎所引起的滯后損失減小，這就是所謂的Payne效應[11]，反映了填料網絡隨應變的變化被破壞的情況.即在低應變振幅下膠料的儲能模量(G′)與應變變化無關，當應變達到一定程度后，G′大幅度下降，當應變振幅繼續增大，G′又保持恒定.

由于使用ZnO-80(A4)的胎面膠物理性能較為優秀，本實驗采用RPA8000型橡膠加工分析儀對其硫化膠進行頻率、應變掃描測試.

從圖5和圖6可以看出：在60 ℃時，使用A4母膠粒的胎面膠的tanδ值比使用普通氧化鋅粉的胎面膠的tanδ值小，這表明使用A4母膠粒的胎面膠膠料的牽引性較差，滾動阻力較小.

圖5 tan δ和頻率關系(60 ℃，應變1 %)

圖6 tan δ和應變關系(60 ℃，頻率 1 Hz)

從圖7和圖8可以看出:在80 ℃時，分別使用普通氧化鋅粉和A4母膠粒的tanδ值隨著頻率和應變的增加先上升后下降.其中使用A4母膠粒胎面膠的tanδ要稍高于使用粉料胎面膠的tanδ值，這表明使用A4母膠粒胎面膠的生熱量要稍高于使用粉料胎面膠的生熱量.

圖7 tan δ和頻率關系(80 ℃，應變1 %)

圖8 tan δ和應變關系(80 ℃，頻率 1 Hz)

從圖9和圖10可以看出：在60 ℃和80 ℃時，使用A4母膠粒的胎面膠的G′要較普通氧化鋅粉的G′值低，這表明使用A4母膠粒的胎面膠Payne效應不如普通氧化鋅粉的明顯，填料網絡數量較少，填料網絡化程度較低，填料分散程度較空白樣好.

圖9 G′和應變關系(60 ℃，頻率 1 Hz)

圖10 G′和應變關系(80 ℃，頻率 1 Hz)

3 結 論

(1) 通過與使用ZnO粉的胎面膠性能進行對比，使用ZnO-80能提高硫化膠的交聯密度和強度；使用ZnO-80胎面膠性能較使用ZnO粉和其他ZnO-80的胎面膠性能更為突出.

(2) RPA測試結果表明，使用ZnO-80(A4)的胎面膠較使用ZnO粉的胎面膠具有更低的滾動阻力和生熱量，用其制成的胎面膠壽命更長久.

[1] 林裔珍，陳鼎希，李書琴.溶聚丁苯橡膠在輪胎中的應用研究[J].輪胎工業，1998，18(9)：535-538.

[2] 楊清芝，安宏夫，李俊山，等.現代橡膠工藝學[M].北京：中國石化出版社，1997：15-36.

[3] KERN W J， FUTAMURA S.Effect of Tread Polymer Structure on Tyre Performance[J].Polymer，1988，29(10)：1801-1806.

[4] 顧銘權.現代硫黃硫化劑技術前沿——高分散、熱穩定、不噴硫、不產生亞硝胺的硫化劑[J].輪胎工業，2004，24(5)：288.

[5] 劉波,莊志強,劉勇,等.粉體的表面修飾與表面包覆方法的研究[J].中國陶瓷工業，2004,11(1):50-54.

[6] 閆玉霄,沈蘭萍.微膠囊緩釋性能的理論研究及影響因素分析[J].北京紡織,2002,23(4)：47- 49.

[7] 張佳樑.一種氧化鋅預分散母膠粒及其制備方法:CN102924829A[P].2013-02-13.

[8] DATTA R N,INGHAM F A A.Improving TreadWear Without Increasing Heat Build Up by Using 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene[J].KGK-Kautschuk Und Gummi Kunststoffe,1998(10):662-669.

[9] 段詠欣.納米填料增強的共混型集成膠結構與性能研究[D].北京化工大學,2002:51-52.

[10] NIEDERMEIER W，FR?HLICH J，LUGINSLAND H D.Reinforcement Mechanism in the Rubber Matrix by Active Fillers[J].Kautschuk Und Gummi Kunststoffe,2002,55(7)：356-366.

[11] 王世偉,趙菲,趙樹高.交聯網絡和填料網絡的相互作用對SSBR/BR并用膠性能的影響[J].彈性體,2012,22(1)：11-14.